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特种环氧丙烯酸酯的研发
罗侃,葛文成,马希海,曹磊(江苏三木集团 江苏宜兴 214256)
摘要:研究了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数,使用自主研发的新型催化剂,使其卤素含量、分子量及分布等满足电子等领域要求。为了有效地控制生产扩大化后带来的反应热问题,对生产工艺进行改良。
0 引言:
环氧丙烯酸酯(expoxy acrylate,EA)是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物,是由环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯化而制得。按其结构类型不同,可分为双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯,其中以双酚A环氧丙烯酸酯最为常用,用量也最大。
双酚A丙烯酸酯在低聚物中式光固化速率最快的一种,固化膜具有硬度大、高光泽、耐化学药品性能优异、较好的耐热性和电性能,加之来源方便,价格便宜,合成工艺相对简单,因此广泛用作光固化涂料、油墨和胶黏剂等领域。
但传统的环氧丙烯酸酯不能满足在电子元器件、光盘印刷等领域的使用。沙多玛等国外知名光固化企业,已经将环丙酯成功转型,使用于高档领域。据报道,长兴、KCC等公司提出将辐射固化的重心转移到电子、油墨、光纤和光固化成型等高附加值领域。所以,对卤素含量、分子量及分布和玻璃化转变稳定等有更高要求。
本文选用特定的环氧树脂,配合新型催化剂,研究了特种环氧丙烯酸酯在生产扩大化条件下关键工艺参数,制备了低卤素、分子量分布均匀的特种环氧丙烯酸酯,可应用于电子、光纤和印刷等领域。
实验部分
实验使用的主要原材料
环氧树脂828(E-51):江苏三木公司;丙烯酸:工业级;新型催化剂:自主研发;三乙胺:工业级; 作者简介:罗侃,现任三木公司光固化研究所副所长,主要从事光固化树脂研发及产业化。2 通讯地址:江苏宜兴市官林镇三木路85#,luokan919@苄基三乙基氯/溴化铵:工业级;阻聚剂
作者简介:罗侃,现任三木公司光固化研究所副所长,主要从事光固化树脂研发及产业化。
2 通讯地址:江苏宜兴市官林镇三木路85#,luokan919@
实验装置
四口烧瓶;电加热套;温度计;滴液漏斗;光固化机,电导率测定仪等
实验步骤:
具体见3.4中论述。
检测方法及标准
酸值
用氢氧化钾—乙醇标准溶液直接滴加样品的苯醇溶液,测定反应酸值,公式为:Av = (V – V0)*56.1*C/m,单位为mgKOH/g;残余酸值率以P表示,定义为反应至某时刻测得的酸值与起始值之比,(1-P)即为丙烯酸转化率。
简易残留环氧值测定
将试样溶于盐酸—丙酮溶液中,摇匀后放置暗处,加入混合指示剂,用0.15mol/L NaOH标准溶液滴定至红色,以消耗的NaOH标准溶液德体积来计算环氧值。
产品粘度测试
使用NDJ系列粘度测试仪,测试条件为:60℃,4#转子
固化成膜
将合成的特种环氧丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按一定比例混合均匀,均匀涂布于马口铁片上,以光固化机照射固化成膜。
实验机理
含端双键的环氧丙烯酸酯的合成
在无催化剂存在时,环氧基与羧基的反应温度高达200℃以上,但由于双键有着热聚合的可能性,反应温度不能过高,时间也不适宜过长。在这样的情况下,催化剂的添加尤为重要,对催化剂选取也很重要。我们选择了市面上常用的三乙胺、苄基三乙基氯/溴化铵和自主研制的新型绿色催化剂做比较,研究了反应温度、保留时间等因素对反应的影响,从而选择较为合适的树脂配方。
预聚物合成路线如下:
合成机理为:催化剂中的有效基团首先与环氧基形成氧鎓离子,丙烯酸分子进攻该氧鎓离子发生环氧基开环反应。氧鎓离子周围取代基体积大小势必影响第二步的亲核进攻。酸分子中羧基氧上的电荷密度也将影响这一反应,电荷密度越大越有利于反应。
可能发生的副反应
另外反应温度过高时,丙烯酸上的羧基可与部分含端丙烯酸酯的环氧树脂的仲羟基反应,故副反应为:
结果与讨论
温度对反应的影响及表观活化能
使用自主研制的新型催化剂,环氧树脂828与丙烯酸按制定配方比进行反应。反应不同时间取样,测定体系的酸值,残余酸值率P定义为反应至某时刻测得的酸值与起始酸值之比。在不同的温度下测定P与时间的关系。计算不同温度,不同时间对应的ln(1/P)的值,见表3.1,绘制P于t的关系图,及ln(1/P)于t的关系图,分见图3.1与图3.2。
表3.1 不同温度和不同反应时间下的P与ln(1/P) (用新型催化剂)
t/min
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
105
P
1
0.659
0.535
0.426
0.339
0.266
0.214
0.167
0.121
0.091
ln(1/P)
0
0.417
0.625
0.853
1.082
1.324
1.524
1.790
2.112
2.397
110
P
1
0.649
0
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