笼形水合物在工业上的应用.PDF

專題論述 GAS 未來潛力能源－ 籠形水合物在工業上的應用 ◎工研院能資所研究員 洪桂彬 水合物造成的天然氣輸氣管道堵塞問題，給天然氣及石油工業帶來許 多麻煩，人們開始注意到天然氣輸氣管線中形成的天然氣水合物。為了克 服管線中形成水合物所造成的困擾，各國學者近年來不斷地研究水合物的 相平衡行為，以便進一步了解水合物之形成與分解機制。而隨著天然氣水 合物研究的不斷深入，天然氣水合物的應用範圍也越來越廣，包括天然氣 處理、海水淡化、二氧化碳溫室效應氣體的處理、混合物的分離及天然氣 的儲運等方面。目前天然氣水合物儲存技術還不成熟，未來仍需進一步深 入研究天然氣水合物的熱力學性質及形成與分解動力學機制，以發展水合 物相關工業。 1.緒論 “clathrate”一詞源於拉丁文“clathratus”，意為“to encage”，即“關入籠 中”之意，Powell(1948)[1]是最早稱這種籠形水合物為“clathrate”之人。水合物是 4 、C2H6 、CO2 、N2 等）在一定的溫度、壓力條 由一種或幾種氣體的混合物（如 CH 件下，被呈籠形結構的水分子包合生成的冰狀晶體，為非化學計量型固態化合物。 根據包合的氣體分子大小，籠形水合物可分為 s I 型、s II 型和 sH 型三種晶體結構， 如圖 1 所示[2]。每個水合物結構含有不同數目的水分子及氣體分子(被水分子包合 物)，水分子與氣體分子數之比稱為水合數(hydrate number)，而水合物結構中所含 氣體分子數稱為填充程度(degree of filling)。sI 型水合物之單位晶體水分子數為 46， 可包合氣體分子數為 8 (包括 2 個小晶穴及 6 個大晶穴)，水合數 5.75，這些晶穴僅 2 GAS 專題論述 能容納分子直徑不超過 5.2 埃(angstroms)的天然氣小分子（如甲烷、乙烷），在自 然界分佈最廣；s II 型含有 136 個水分子及 24 個晶穴(含 16 個小晶穴及 8 個大晶穴)， 水合數為 5.67，可包合之氣體分子為大於乙烷、小於戊烷的較大分子(分子直徑介 於 5.9~6.9 埃)；sH 型水合物則含有 34 個水分子及 6 個晶穴(3 個小晶穴、2 個中晶 穴及 1 個大晶穴)，水合數為 5.67，可包合大分子和小分子，早期僅存在於實驗室， 1993 年才在墨西哥灣大陸斜坡發現其天然產物。水合物晶穴結構如圖 2 所示，可 分為五種：(a)dodecahedron (512 12 2 )；(b)tetrakaidecahedron (5 6 )；(c)hexakaidecahedron 12 4 3 6 3 12 8 (5 6 )；(d)irregular dodecahedron (4 5 6 )及(e)icosahedron (5 6 )。水合物中的晶穴皆以 四邊形、五邊形或六邊形之多面體存在於水合物結構中， sI 及 sII 型水合物之晶 穴是由五邊形及六邊形所構成之多面體，如圖 2 之(a)(b)(c)；而 sH 型則包含了四邊 形、五邊形及六邊形等所構成之多面體晶穴，如圖 2 之(a)(d)(e)。綜合以上描述， 氣體水合物之晶體結構特性整理如表 1 所列。 19 世紀 30 年代初，人們開始注意到天然氣輸氣管線中形成的天然氣水合物。 因為水合物造成的天然氣輸氣管道堵塞問題，給天然氣及石油工業帶來許多麻 煩。1934 年，Hammerschmidt [4]發表了水合物造成天然氣輸氣管線堵塞的有關資 料，