脂肪族亲核取代反应.DOC

脂肪族亲核取代反应 底物 亲核试剂 离去基 6.1试剂与亲核性 具有亲核性的试剂叫亲核试剂，亲核性是指试剂与正电性碳原子的成键能力，亲核试剂可以是中性分子和离子。不同亲核试剂的亲核性不同，亲核试剂均为路易斯碱，而碱性(质子理论)是指试剂与质子的结合能力，多些情况下二者的强度一致。 亲核原子相同时，亲核性大小与碱性一致。 RO-HO-ArO-RCOO-ROHH2O 取代基的供电性越强，亲核性和碱性越强。 亲核性原子为同周期元素的原子时，其亲核性与碱性大致一致。 同族元素原子的亲核性大小与碱性相反，即原子半径较小者，碱性较大，而亲核性则较小。 PhSe-PhS-PhO- I-Br-Cl-F-(溶剂化最强) 亲核性 亲核性（这是质子性溶剂中） 空间效应 碱性 CH3O-(CH3)3CO- 亲核性 CH3O-(CH3)3CO- 亲核性 相对速度 2.3 1.0 0.5 0.04 0.0002 空阻 6.2亲核取代反应历程（SN2） 为协同的一步反应，新键的形成和旧键的断裂是同时进行的，亲核试剂从离去基背面进攻中心碳原子，过渡态为五配位的三角双锥构型。 动力学上为二级反应。 6.2.2单分子亲核取代反应历程（SN1） 动力学上为一级反应，因而反应速度只与反应底物有关而与亲核试剂的性质和浓度无关。 v=k1[RX] 两个过渡态和一个中间体。 6.3亲核取代反应的立体化学 1．SN2历程 发生Walden转化即伞型效应 [α]＝－34.6 [α]=49.9 S-2-碘辛烷 R-2-碘辛烷-128I 反应过程中，旋光性逐渐渐降低到零，即外消旋化 v外＝2v取 2、SN1历程 碳正离子，sp2杂化,平面结构,空p轨道，理论是产物外消旋化.这取决于底物结构和试剂性质，通常情况是外消旋化与构型翻转同时存在。 当形成的碳正离子稳定性较小时，当被试剂进攻时，此时离去基尚未离开，在一定的程度上产生了遮蔽效应，因而妨碍了Nu-从离去基的方向进攻，故主要得构型反转的产物；如果试剂浓度低，碳正离子可顺利成为自由离子，和离去基X-分开后才接受Nu-进攻，这时产物外消旋化。如果进攻试剂的浓度较高，被X-遮蔽的碳正离子受试剂进攻的机会增加构型反转比例增加，在SN1反应中，还有一些产物不是从离域的碳正离子中间体形成的，而是有离子对形成的。 离子对历程 6.4邻基参与 如果亲核试剂与离去基共处于同一分子中，则发生分子内SN2。 离去基Cl的离去是由氧负离子（或氮原子）的帮助下完成的，通常称为邻基协助，邻基参与或邻基效应（分子内的SN2） 条件：当邻近基团具有未共用电子对时，在与反应中心的距离适当时，就发生邻基参与。 结果：①生成环状化合物，②限制产物的结构，③反应速度异常增大。 6.4.1 n参与 1．氧参与 包括： k反/k顺＝6 反式的产物构型保持不变 这是一个SN2历程，由于AcO的吸电子作用使得碳正离子的形成较困难。 镜面对称性（非手性分子） 只有一个手性碳且反应中心为手性碳时，邻基参与的结果将是构型保持。 1变成2为邻基参与（构型翻转），2变成3为SN2反应（构型翻转，3的构型和1与底物相同）。因此邻基参与和SN2反应的总结果为构型保持。 总结果为构型保持 2．硫参与 反应速度较快 3．卤素参与 对称性 6.4.2 π参与 1．C=C的参与 构型不变 π供电性增加，速度增加。 2．苯基参与 50%构型转化，50%构型翻转，结果为外消旋化。 构型保持不变。 6.5影响亲核取代反应的因素 6.5.1烃基的结构 1．对SN1影响 凡是能稳定C+的各种因素均有利于SN1的进攻，中心碳原子上连接的供电基团，能分散碳正离子上的正电荷，提高碳正离子的稳定性。 （1）电子因素 稳定性：3°R+ 2°R+ 1°R+ 烷基的+I和+C’ SN1的速度：3°RX 2°RX 1°RX (2)空间因素 （3）苯基或乙烯基取代的卤甲烷按SN1进行 R CH3CH2- CH2=CH-CH2- PhCH2- PhCH(CH3)- k相对 1.2×10－4 0.04 0.08 1 (4)当杂原子