平均聚合度200～500聚醋酸乙烯树脂制备.doc

平均聚合度200～500聚醋酸乙烯树脂制备在聚乙烯醇制造的工艺中，聚合工序承担着聚醋酸乙烯树脂的连续制备任务。在聚合工艺中，聚合条件的控制决定着聚醋酸乙烯树脂的内在质量、平均聚合度的高低、聚合度分布和树脂形态。而平均聚合度的高低及分子量分布对树脂的应用十分重要。 平均聚合度200～500聚醋酸乙烯树脂的制备的连续制备工艺有别于平均聚合度为500以上的聚醋酸乙烯树脂。本发明的核心是添加一种新的链转移常数较大的硫醇（R-SH）作为链转移调节剂，通过对它的加入量进行调节，有效控制平均聚合度为200～500。 一、醋酸乙烯的聚合反应机理 根据连锁反应学说，醋酸乙烯（VAC）的聚合属于自由基加聚反应，由链引发、链增长、链转移和链终止四个基本过程组成。我们以 B.代表引发剂生成的自由基，M代表VAC分子，LH代表链转移剂，则VAC的聚合机理可表示为： 1.链引发：B·+ M→BM· 2.链增长：BM· + M→BM2· BM2·+M→BM3· …… BMn-1·+M→BMn· 3.链转移：BMn·+LH→BMnH·+L· L·+M→LM· 4.链终止：链的增长不能无限制的继续下去，由于各种原因，增长的链自由价达到饱和即发生链终止。 聚醋酸乙烯分子量的大小关键在于控制链增长和链转移的速度，前者大于后者则分子量呈增长态势，若后者大于前者则分子量不再增长。在常规低聚合度聚醋酸乙烯的制备中，甲醇既是溶剂，又是链转移剂，甲醇的链转移常数小，为3.4×10－4；本发明中加入的硫醇，其链转移常数为0.26，是甲醇的764倍，因而可作为链转移调节剂使用。加入适当的硫醇，可以调节体系的链转移常数，达到调节聚合度的目的。 二、聚合的原理与工艺 在常规生产聚合工艺中，采用溶液聚合方式，以甲醇作为溶剂（同时作为链转移剂），偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，通过控制一定的甲醇配比、AIBN的添加率、聚合停留时间、反应温度、搅拌速度，即能获得平均聚合度≥500的聚醋酸乙烯树脂，但采用该工艺难以获得平均聚合度为200～500的聚醋酸乙烯树脂（注聚合度小于200将进入低分子行列），且获得的树脂经醇解后聚乙烯醇产品发黄，着色度不高。 本发明中制备方法所阐述的聚醋酸乙烯树脂的连续制备工艺，采用溶液聚合方式，以甲醇作为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）作为引发剂，控制方法基本相同，所不同的是在以甲醇作为链转移剂的同时，加入一种硫醇（R-SH）物质作为链转移调节剂，通过调节链转移调节剂（R-SH）的加入量，加强体系的链转移作用力，从而有效控制平均聚合度为200～500。具体控制的聚合条件有：聚合停留时间、聚合反应温度、聚合搅拌速度、AIBN与R-SH的添加率、甲醇配比。 三、主要工艺条件 利用所生产的聚醋酸乙烯树脂,其平均聚合度可稳定控制在250±50,400±50,500±50，主要聚合工艺见表1。 四、与常规法生产比较及说明 本文中将不采用链转移调节剂硫醇生产低聚合度的聚醋酸乙烯树脂的制备方法称为常规法，将采用链转移调节剂硫醇生产低聚合度的聚醋酸乙烯树脂的制备方法称为添加剂法，两种方法主要区别有： 1.分子量分布 常规法制备的树脂分子量分布很宽，添加剂法制备的树脂分子量分布相对较窄，重均聚合度（Pw）与数均聚合度（Pn）之比在2.0～2.5范围内，具有很好的适用性。 常规法制备采用高配比（≥50%）、高聚合转化率（≥90%）的工艺，并很难得到稳定的聚合度500以下的聚醋酸乙烯树脂（一般≥500）。在该工艺中，由于控制的聚合转化率高，在高配比的条件下，引发剂用量必须很大，否则控制的聚合转化率就不能达到90%以上（提高聚合转化率的另一种方法是提高聚合停留时间，而聚合停留时间又不能无限制延长，它受设备负荷限制）。引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）用量过大，活性中心增多，反应过于激烈，分子量分布很宽。 2.着色度、外观 常规法制备的树脂经醇解后，着色度不高，外观严重发黄；添加剂法制备的树脂经醇解后，着色度高，外观纯白，呈微天蓝色，详细见表2。 说明：常规法制备由于采用高配比（≥50%）、高聚合转化率（≥90%）的工艺，使得引发剂AIBN用量过大。AIBN分解产生的游离基二甲基乙腈基，该游离基会随着AIBN的用量的增加而增加，进入聚醋酸乙烯链上的末端基增多，而含有过量该基团的聚醋酸乙烯树脂着色度下降，外观发黄。 实例一：聚合度400±50的聚醋酸乙烯树脂制备进料配方见表3。 聚合工艺条件： 见表4。 聚合二釜釜出反应液 聚醋酸乙烯树脂浓度：62.41%； 醋酸乙烯浓度：17.60%； 聚合率：78.0%； 聚醋酸乙烯树脂聚合度：400。 五、结语 在我