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平衡常数计算
第五节 ?fG?m和平衡常数计算 一.化合物的标准生成Gibbs能?fG?m 二.?rG?m的求算 二.?rG?m的求算 二.?rG?m的求算 二.?rG?m的求算 二.?rG?m的求算 二.?rG?m的求算 二.?rG?m的求算 三.?rG?m求算平衡常数 三.?rG?m求算平衡常数 三.?rG?m求算平衡常数 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 ?rG?m=?rH?m–T?rS?m=52.109 kJ 制作:陈纪岳 定义:标准状态(p=p?)下,任何稳定单质的Gibbs能为0 ?fG?m:标准状态下,由稳定单质生成1mol化合物的Gibbs能变化 298.15K时的?fG?m可查表获得 由?fG?m求化学反应?rG?m: ?rG?m=??B ?fG?m ?rG?m?=?(n?fG?m)产物–?(n?fG?m)反应物 例 判断苯?苯胺反应可能性 (1) 先硝化,再还原 C6H5(l) + HNO3(aq) = H2O(l) + C6H5NO2(l) ?fG?m 124.45 – 80.71 – 237.13 146.2 kJ?mol-1 C6H5NO2(l) + 3H2 (g) = 2H2O + C6H5NH2(l) ?fG?m 146.2 0 –237.13 153.2 –467.26 ?rG?m –134.67 反应可行 1.由?fG?m计算 例:判断苯?苯胺反应可能性 (1) 先硝化,再还原 反应可行 C6H5(l) + Cl2(g) = HCl(g) + C6H5Cl(l) ?fG?m 124.45 0 –95.3 116.3 C6H5Cl (l) + NH3(g) = HCl(g) + C6H5NH2(l) ?fG?m 116.3 –16.45 –95.3 149.21 –45.94 ?rG?m –103.45 反应可行 (2) 先氯化,在氨解 1.由?fG?m计算 例:判断苯?苯胺反应可能性 (1) 先硝化,再还原 反应可行 (2) 先氯化,在氨解 反应可行 C6H6(l) + NH3(g) = C6H5NH2(l) + H2(g) ?fG?m 124.45 –16.45 153.2 0 45.2 ?rG?m 不可行 (3) 直接反应 1.由? fG?m计算 1.由?fG?m计算 2.由平衡常数计算:?rG?m= – RTlnK?a 3.电化学方法:将反应设计成可逆电池,测标准电动势E? ?rG?m=– zFE? 4.用赫斯定律求算 4.用赫斯定律求算 例 已知 ?rG?m(3)=? (1) C(s)+O2(g)?CO2(g) ?rG?m(1)=–394.4 kJ?mol-1 (3) ?rG?m(2)=–257.1 kJ?mol-1 (2) 解 因为 (3) = (1) – (2) ? ?rG?m(3) = ?rG?m(1) – ?rG?m(2) = –137.3 kJ?mol-1 5.由?rG?m=?rH?m–T?rS?m求算 例 甲醇脱氢反应 CH3OH(g)?HCHO(g)+H2(g) T=298K ?fH?m(kJ?mol-1) -200.66 -108.57 0 ?rH?m=92.09 kJ?mol-1 S?m(J?K-1) 239.81 218.77 130.68 ?rS?m=109.64 J?K-1?mol-1 则 ?rG?m=?rH?m–T?rS?m=59.40 kJ?mol-1 常温下不能进行反应 讨论:?G = ?H–T?S 焓?H:放热有利于反应 熵?S:增大有利于反应 (2) 转折温度 当?H,?S都为正或都为负(同号)时,必有一个 使?G=0 的温度,称转折温度 估算转折温度: (1) ?G取决与二个因素 例 甲醇脱氢 =840K(567?C) (工业上应用600?C) 通式 气相反应 得 K?p(理想气体) ?K?c,K?x K?f(非理想气体)?K?p 液相反应 得 Kx 简单复相反应 得 K?p(按理想气体处理) 例 已知298K时 C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) ?fG?m(kJ?mol-1) 68.12 – 228.59 – 168.62 ?rG?m – 8.15 kJ?mol-1 200p?时? 0.96 0.50 0.40 解 (1) =26.83 (1)求p?时K?p(理想) (2)求200p?时K?f,K?p(非理想) (2) K?f=f(T
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