第六章 沉淀平衡与其在分析中应用.pptVIP

第六章 沉淀平衡及其在分析中的应用;7.1 沉淀的形成过程; 一般认为在沉淀过程中，首先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核，然后进一步成长形成沉淀。; 沉淀微粒有聚集为更大的聚集体的倾向—聚集过程。 构晶离子又具有一定的晶格排列而形成大晶粒的倾向—定向过程。 如果聚集速度大于定向速度，则许多到达晶核表面的构晶离子来不及按晶格排列而沉淀在晶核表面，进而形成无定形沉淀； 如果聚集速度小于定向速度，则得到晶形沉淀。; 聚集速度主要与溶液的相对过饱和度有关，相对过饱和度越大．聚集速度也越大。 定向速度主要与物质的性质有关，极性较强的盐类，一般具有较大的定向速度，如BaSO4，MgNH4PO4等。 ;式中 u——聚集速度； Q ——加入沉淀剂，晶核尚未形成的瞬间的构晶离子的浓度积； S ——构晶离子的溶度积； K ——比例常数。 ;7.1.2 晶形沉淀条件的选择 ;; 陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大晶体的比表面较小，吸附杂质量少；同时，由于小晶体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新进入溶液中，因而提高沉淀的纯度。 ; 沉淀剂不是直接加入到溶液中去，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓慢地析出。; 酸性溶液中加入草酸铵（此时其主要存在形式是HC2O4-离子和H2C2O4），然后加入尿素，加入煮沸。尿素按下式水解： NH2CONH2+H2O→CO2+2NH3 生成的NH3中和溶液中的H+，溶液中酸度逐渐降低，[C2O42-]不断增加，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。;7.1.3 非晶形沉淀条件的选择 ;7.2 沉淀的生成和溶解; 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小。 ;=1.1×10－8(mol·L－1); 一般情况下，沉淀剂过量50～100%是合适的，如果沉淀剂不易挥发，则以过量20～30%为宜。 ;7.2.2. 酸效应;盂确醛烽愈圭右眠豌垄峨牛镣症遇昔啄诬进弓溉匹荐展郸刺柿川池犀蛋狱第六章 沉淀平衡与其在分析中应用第六章 沉淀平衡与其在分析中应用;设MA的溶解度为s(mol·L－1)，则 ; 产生酸效应的原因是组成沉淀的构晶离子拥护溶液中的H+或OH－反应，使构晶离子的浓度降低，使沉淀的溶解度增大。;7.2.3 盐效应;7.2.4 配位效应;例如用Cl－沉淀Ag+时， Ag+ + Cl－=AgCl↓ 若溶液中有氨水，则NH3能与Ag+络合，形成[Ag(NH3)2]+络离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。; 进行沉淀反应时，有时沉淀剂本身就是配位剂，那么，反应中既有同离子效应，降低沉淀的溶解度，又有配位效应，增大沉淀的溶解度。如果沉淀剂适当过量，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则配位效应起主导作用，沉淀的溶解度反而增大。;7.2.5 氧化-还原效应 ;7.2.6 沉淀的转化 ;例：Ksp(BaCO3)=5.1×10－9，Ksp(BaCrO4)=1.2×10－10，怎样使BaCrO4↓转化为BaCO3↓。;解：C(Ba2+)·C(CO32－) Ksp(BaCO3);例：计算0.010mol·L－Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH值。Ksp＝1.1×10－36（291K） ;解：开始沉淀时所需[OH－]为： ;沉淀完全时所需[OH－]为： ;7.3 沉淀的净化 ;一般非晶形沉淀，如Fe(OH)3、Al(OH)3等，应用疏松的快速滤纸过滤； 粗粒的晶形沉淀，如MgNH4PO4·6H2O等，可用较紧密的中速滤纸； 较细粒的沉淀，如BaSO4、偏锡酸等，应选用最紧密的慢速滤纸，以防沉淀穿过滤纸。 ; 对于溶解度很小而有不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤； 对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易挥发或易分解除去； 对于溶解度较小而又可能分散成胶体的沉淀，应用易挥发的电解质稀溶液洗涤。; 洗涤必须连续进行，一次完成，不能将沉淀干涸放置太久，尤其是一些非晶形沉淀，放置凝聚后，不易洗净。 用适当少的洗液，分多次洗涤，可以提高洗涤效果。 ;7.4 重量分析法 ; 用BaSO4重量法测定时Ba2+或SO42-时，沉淀形式和称量形式都是BaSO4，两者相同； 草酸钙重量法测定Ca2