第2章 无机化学热恋摩学-6h.ppt

第2章;2.1 稳定性与耦合反应;2.1.1 稳定性;一、热力学稳定性与反应自发性;若化合物并非分解成组成它的稳定单质，就不能用ΔfGmθ直接判断其稳定性;2．反应自发方向和化合物的热稳定性;可见：CO在O2中非常不稳定， CO易燃易爆。;3．影响热稳定性的因素;对任何化学反应： aA+bB+……→生成物;Ea逆; 若一个反应的ΔrGmθ为很小的值，则平衡常数Kθ值很大。这就意味着在标难态时反应物是热力学不稳定的，这个反应自发地正向进行 然而有些反应的ΔrGmθ虽是负值，却观察不到在标推态时反应的发生。例如; 热力学稳定性是从反应物与生成物之间的能量差来考虑的，若反应物的能量比生成物高，表示生成物比反应物稳定，存在反应的自发趋势 动力学稳定性，是从反应物与活化中间体之间的能量差来考虑的，反应物与活化中间体之间能量差越大，表示反应的活化能越大，动力学稳定性越高，反应速度就越慢。加入适当催化剂改变了反应的历程和机理，可减小反应的活化能，使反应速度加快。换言之，催化剂能用以降低动力学稳定性，而不能改变热力学的稳定性 在热力学稳定性与动力学稳定性之间，并不存在必然的联系，有时候，在反应速率及标准吉布斯函数变间其至还存在某些恰恰相反的关系;2.1.2 无机反应中的耦合现象;二、耦合反应在无机化学中的应用;3．难溶盐沉淀的溶解;4．氧化还原反应;7．降低热分解反应的温度;2.2 离子化合物的热力学性质;2.2.1 晶格能与晶格焓;借助热力学中的玻恩—哈伯(Born—Haber)循环不难从其他焓值求得晶格焓;三、影响晶格焓的因素;对晶格焓的另一种有益贡献来自离子和分子之间范德华引力，主要成分是色散力;吸引作用和排斥作用对固体总势能的贡献可用图表示;2．玻恩-朗德(Born—Lande)方程;3．卡普斯钦斯基(Kapustinskii)方程;另一种比较简单的近似式;2.2.2 晶格焓在无机化学中的应用;2. 反应焓变越大，分解温度就越高;二、溶解度; 三、判断无机化合物的键型;四、计算电子亲合能——通过热化学循环计算;2.3 键焓及共价化合物的热力学性质;2.3.1 键的离解能和键焓（键能） 一、离解能与键焓;在不同分子式或原子团中???同种键的离解能是不同的;3．成键原子轨道的种类 根据价键理论，不同原子轨道的成键能力是不同的。由于p轨道的成键能力比s轨道强，因此，在键长相差不特别大的情况下，以p—p轨道键合的σ键的键焓比以s—s轨道键合的σ键要大;P区某些元素的键焓值;2.3.2 共价化合物的热力学性质;1．IVA族元素原子间的成链作用与硅烷的不稳定性;2．CO2不能以SiO2(Si-O四面体结构)的结构形式存在; 1．卤化物的稳定性——分解为组成元素 以NF3和NCl3的稳定性为例，气态的NF3相对于元素来说在常温下是稳定的；而液态的NCl3在轻微振动下就会自发地爆炸分解，分解产物为氮和氯。NF3和NCl3的稳定性差别，可从元素生成NX3的热循环及各步的焓效应得到说明;2. 卤化物的稳定性——分解为低氧化态的卤化物 高氧化态的卤化物，通常是氟化物稳定，而氯化物、溴化物或碘化物都不稳定。例如PF5对热稳定，PCl5至573K分解完全，PBr5液态时分解，PI5未曾制得。对这一类卤化物的稳定性，可作如下分析;3．单质氮和磷的稳定存在形式N2和P4;可见： P4O6易于生成，能稳定存在；而N4O6不易生成，不能存在;五、VIIA族元素中某些共价化合物的稳定性;六、稀有气体化合物的稳定性;1. 在298K时，铝箔和固态三氯化铁的混合物表观上不随时间而变化，则该体系是热 力学稳定还是动力学稳定？ 2. 何为反应的耦合?试用耦合观点解释一个无机制备过程。 4. 选择适当的反应与CaHPO4的溶解过程耦合，而使它溶解。 5. 设想可用下列三个反应来“固氮”;第三章 均相反应动力学;化学反应式;化学反应计量方程;特点： 1 只反映组份间量的计量关系 ，和反应历程与反应程度无关 2 乘以非零常数，计量关系不变 3 不得含有除1之外的其它公因子 4反应物的系数为负，生成物正;例：;反应程度;因此上式可以写做： 即：任何反应组份的反应量与其化学计量系数之比相同。 这一比值可以用来描述反应进行的程度，引入一个新的量： ξ[ksai:]:反应程度 相应地，反应进行到某一时刻：;性质：;转化率;若起始时A组分的量为nA0，t时刻A组分的量为nA，则转化率xA表示为：;性质：;例：;充其量A组分全部反应掉，nA=0，此时：;转化率与反应程度的关系;反应程度与转化率对照：;化学反应速度;气液相接触面积、气固相(单位催化剂的质量) 均