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一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 一．碰撞理论（Collision theory ） 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 二．过渡态理论 ( transition state theory ) 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 制作：陈纪岳 第十四、十五节 反应速率理论 从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志。 1．简单碰撞推导反应速率 化学反应与碰撞 反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键 A + B ?? P r = 碰撞频率?活化分子比率 简单碰撞模型 演示 1．简单碰撞推导反应速率 化学反应与碰撞 反应必须碰撞，只有足够能量的分子（活化分子）碰撞才能断开旧键，建立新键 A + B ?? P r = 碰撞频率?活化分子比率 简单碰撞模型 分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多） rA rB 碰撞频率Z —— 分子运动论 r = 碰撞频率?活化分子比率 不同分子碰撞 摩尔折合质量 n为单位体积分子数 同种分子碰撞 活化分子比率 —— 玻兹曼分布（ Boltzmann ） 能量大于阈能EC的分子比率 LcA LcB n = c? L代入 反应速率 r = 碰撞频率?活化分子比率 不同分子碰撞 能量大于阈能EC的分子比率 反应速率常数 n = c? L代入 反应速率常数 比较二级反应 式中为SI制单位 d：m ?：kg/mol k：mol–1?m3?s –1 同理，同种分子反应 2．碰撞理论与阿氏公式比较 碰撞理论 ( T一定， ) 阿氏公式 指前因子又称频率因子 EC ~ Ea EC ~ Ea关系 温度影响频率因子： 两者比较 评论 碰撞理论原则上给出了k的理论计算方法，其中dAB可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从Ea推算，这是碰撞理论的缺点之一。 例 2NOCl ?? 2NO + Cl2 ，Ea = 105.5 kJ/mol， d = 2.89?10 –10 m， M = 65.5?10 –3 kg/mol， 求600K时的 k 解 ＝103.0 kJ/mol = 0.051 (mol/m3)–1? s –1 实验值 k = 0.060 (mol/m3)–1? s –1 ，基本符合 3．方位因子（steric factor ） 较符合的反应：气体简单分子间反应 不符合的反应：复杂分子（特别有机物）反应 引入校正因子 P 碰撞理论计算k 讨论 （1）大多反应，P 1，分子碰撞时空间取向不合适，不在反应部位发生，仍是无效碰撞。 P称为方位因子 （2）少数反应 P 1，不易解释。P值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。 碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化， 反应经过一个过渡态 可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论） A分子 B-C分子 A…B…C 过渡态 A-B分子 C分子 演示 模型要点： 1．势能面概念 势能曲线：两原子间的势能随距离 r 变化曲线 B C 势能E 距离 r 引力作用 斥力作用 r = r0，E最低 r r0，E?? r r0，E? r ? ?，