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* Anhui University of Technology Materials Physics Properties * 2.2 离子电导 第二章 材料的导电性能 2.2 离子电导 填隙杂质或置换杂质离子 离子电导的种类 本征电导----以热缺陷（空位、离子）作为载流子 杂质电导----以杂质离子作为载流子 弗仑克尔缺陷为填隙离子---空位对； 肖特基缺陷为阳离子空位---阴离子空位对。 高温下十分显著 杂质离子是弱联系离子，在较低温度下其电导也表现得显著 本小节内容 载流子的浓度 离子迁移率 离子电导率 影响离子电导率的因素 固体电解质 2.2 离子电导 一、载流子的浓度 1. 本征电导的载流子浓度 Frenker缺陷中空位浓度与填隙离子的浓度相等；离子型晶体中形成Schottky缺陷时，正负离子浓度相等，由缺陷反应平衡常数与温度关系，两种缺陷的载流子浓度为： 式中：N－单位体积内离子结点数；Ef－Frenker缺陷形成能 式中：N－单位体积内离子对的数目；Es－ Schottky缺陷形成能 热缺陷的浓度决定于温度T和缺陷形成能 (或离解能) E。常温下由于kT比起E来很小，因而只有在高温下，热缺陷的浓度才显著增大，即本征电导在高温下显著。 E和晶体结构有关，在离子晶体中，一般肖特基缺陷形成能比弗仑克尔缺陷形成能低许多，只有在结构很松，离子半径很小的情况下，才易形成弗仑克尔缺陷，如AgCl晶体，易生成间隙离子Agi+。 2. 杂质电导的载流子浓度 杂质电导载流子的浓度决定于杂质的种类和数量。因为杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，而且使点阵发生畸变，杂质离子离解活化能变小。与本征电导不同，在低温下，离子晶体的电导主要是杂质电导。 如在Al2O3晶体中掺入MgO或TiO2杂质： .. . 杂质含量相同时，不同杂质产生的载流子浓度不同；而同样的杂质，含量不同产生的载流子浓度也不同。 二、离子迁移率 2.2 离子电导 离子电导的微观机构为载流子—离子在电场的驱动下，穿过晶格而移动，即离子在晶体中扩散或迁移。 1. 填隙离子的迁移率 间隙离子要从一个间隙位置跃入相邻原子的间隙位置，就必须越过势垒U0。完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上，从而形成宏观离子的迁移。 间隙离子的势垒 A 填隙离子的运动势场 B 基本知识 ? 根据波尔兹曼统计，在温度T时，粒子具有能量为U0的几率与exp(-U0/kT)呈正比； ? 间隙原子在间隙处的热振动具有一定的频率?0，即单位时间内填隙原子试图越过势垒的次数为?0 ； ? 单位时间内填隙原子越过势垒的次数为： P = ?0 exp(-U0/kT) ? 1/P是填隙原子每跨一步（到相邻间隙位置）所必须等待的时间： ? = (1/?0) exp(U0/kT) ? 单位时间沿某一方向跃迁的次数为：P = ?0/6 exp(-U0/kT) C 在外电场存在时，间隙离子的势垒变化 F=qE a U0 U0 +F·a/2 U0 -F·a/2 无电场 施加电场E 沿电场方向，势垒降低；反电场方向，势垒提高。 设 ?U = F·a/2 = qE ·a/2 顺电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为： P顺= ?0/6 exp[-(U0 -?U) /kT] 逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数为： P逆= ?0/6 exp[-(U0 + ?U) /kT] 单位时间内每一间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为： ?P=P顺-P逆=?0/6 exp(-U0 /kT)[exp(?U/kT)–exp(-?U/kT)] 每跃迁一次间隙离子移动距离a，间隙离子沿电场方向的迁移速度为： 当电场强度不太大，即 ?U kT时： exp(?U/kT)?1+?U/kT ，exp(-?U/kT)?1-?U/kT 则： 载流子沿电场方向的迁移率为： q－电荷数 (C)， k = 0.86×10-4 eV/K， U0－无外电场时的间隙离子 的势垒 (eV) 例如：某晶体的晶格常数a = 5×10-8 cm，振动频率1012 Hz，势垒0.5 eV，常温300 K，估计离子的迁移率? = 6.19×10-11 (cm2/sV) 2. 空位的迁移率 空位每秒可越过势垒的次数为： P1 = ?01 exp(-E1/kT) 空位每跳一步所必须的时间为： ?1 = (