第四节 核磁共振波谱法-氢谱 第四节.pptVIP

第四章 核磁共振氢谱 第五节 自旋偶合和自旋裂分 化学位移是磁性核所处化学环境的表征，但是在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。 一、自旋－自旋偶合与自旋－自旋裂分 氢核吸收峰的裂分是因为分子中相邻氢核之间发生了自旋相互作用，这种自旋核之间的相互作用称为自旋—自旋偶合。 自旋偶合不影响核磁的化学位移，但会使共振吸收峰发生裂分，使谱线增多，称为自旋－自旋裂分。 自旋裂分可以为结构解析提供更多的信息。 自旋－自旋偶合的原理: 考察一个自旋核 A，如果 A 核相邻没有其他自旋核存在，则 A 核在核磁共振谱图中出现一个吸收峰。峰的位置，即共振频率由?= ?E/h=?B0（1-?）/2?决定。 如果 A 核邻近有另一个自旋核 X 存在，则 X核自旋产生的小磁场 ?B 会干扰 A 核。 若 X 核的自旋量子数 I =1/2，在外磁场 B0中 X 核有两种不同取向 m = +1/2 和 m = -1/2，它们分别产生两个强度相同（ ?B ），方向相反的小磁场，其中一个与外磁场方向 B0相同，另一个与 B0相反。这时 A 核实际受到的磁场强度不再是 B0（1-?），而是［B0（1-?）+ ?B ］和［B0（1-?）-?B］，因此 A 核的共振频率应为： ?1=?E/h=?[B0（1-?）+ ?B]/2? ?2=?E/h=?[B0（1-?）-?B]/2? 这就是说，A 核原来应在频率 ? 位置出现的共振吸收峰不再出现，而在这一位置两侧各出现一个吸收峰 ?1和 ?2，即 A 核受到邻近自旋量子数为 1/2 的 X 核干扰后，其吸收峰被裂分为两重峰。 自旋偶合和自旋裂分讨论： （1）、通常自旋偶合作用传递三个单键 自旋体系的分类 （3）一组相同氢核自旋裂分峰数目由相邻氢核数目n 决定 裂分峰数目遵守n+1规律——相邻n个H，裂分成n+1峰 氢核相邻一个H原子，H核自旋方向有两种，两种自旋取向方式 ↑↓ （↑顺着磁场方向，↓反着磁场方向） 氢核相邻两个H原子，H核自旋方向有四种，四种自旋取向方式 ↑ ↑ 1/4 ↑ ↓ 1/4 ↓ ↑ 1/4 ↓ ↓ 1/4 氢核相邻三个H原子，H核裂分为四重峰。强度比为1 ︰3 ︰3 ︰1 （4）裂分峰之间的峰面积或峰强度之比符合二项展开式各项系数比的规律。（a+b）n n为相邻氢核数 n=1 （a+b）1 1︰1 n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1 n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1 （5）氢核邻近有两组偶合程度不等的H 核时，其中一组有n个，另一组有n’个，则这组H 核受两组 H 核自旋偶合作用，谱线裂分成(n+1)(n’+1)重峰。偶合程度相同时，谱线裂分成（n+n’+1)。 例： 判断下列化合物有几组峰，几重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2 二 偶合常数 自旋偶合产生峰裂分后，裂分峰之间的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。 J值大小表示氢核间相互偶合作用的强弱。与化学位移不同，不因外磁场的变化而变化，受外界条件的影响也很小。偶合常数有以下规律： （1）J 值的大小与B0无关。影响J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子结构及构象。因此，偶合常数是化合物分子结构的属性。 （2）简单自旋偶合体系J值等于多重峰的间距，复杂自旋偶合体系 需要通过复杂计算求得。 （3）自旋偶合作用力通过成键的价电子传递，偶合常数值的大小与两组不同氢核之间相隔的化学键有关。相隔键数越小，J值越大，一般相隔4个单键以上的J趋近于零，但在共轭 π键存在下仍能观察到自旋现象。 （4）两组氢核相互偶合的J值必然相等，即：Jab=Jba （5）氢核相互偶合的值变化很大，为1-50 。 通过双数键偶合的为负值，用2J, 4J…表示，使用时用绝对值；通过单键偶合的J为正值，用1J, 3J…表示。 （6）H 与H 的偶合常数可分为同碳偶合常数 、 邻碳偶合常数 、 运程偶合常数 、 芳香族及杂原子化合物偶合常数等（参考书上内容，P.120-P.128）。 由于偶合常数的大小与磁场强度无关，主要与原子核的磁性和分子结构有关（如氢核之间的化学键数目、化学键的性质、取代基的电负性、分子立体结构等）。可以根据