β-蒎烯与N-取代马来酰亚胺自由基共聚合-中山大学化学学院-Sun.DOC

β-蒎烯与N-取代马来酰亚胺自由基共聚合 王晓燕 程庆 卢江 （中山大学化学与化学工程学院，广州510275） 摘要 本论文研究在THF溶剂中、60℃下,以AIBN为引发剂,进行β-蒎烯与N-取代马来酰亚胺（N-苯基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺）自由基聚合.1HNMR表征及溶解度分析表明,β-蒎烯在与N-取代马来酰亚胺共聚时发生了异构化,且聚合产物为共聚物.利用Fineman-Rose法测定β-蒎烯与N-苯基马来酰亚胺单体对的竞聚率为:νβ-p＝0,νNEMI＝0.795;β-蒎烯与N-苯基马来酰亚胺单体对的竞聚率为:νβ-p＝0,νNEMI＝0.795,νβ-pνNEMI＝0.此外,在β-蒎烯与N－取代马来酰亚胺一般自由基聚合的基础上,加入CPDA,发现提高RAFT试剂的浓度,可以使得到的聚合物分子量分布变窄,但平均分子量降低,β-蒎烯与N-苯基马来酰亚胺和β-蒎烯与N-乙基马来酰亚胺共聚反应表现一定的可控性. 关键词 β-蒎烯、N-苯基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、RAFT 我国林业资源丰富，是松节油的生产大国，产量居世界第三位。α－蒎烯和β－蒎烯是松节油的主要成分。松节油的用途很广泛，可用于合成松油醇、樟脑等许多化合物[13]。但更多的应用是通过阳离子聚合制备萜烯树脂，它具有无毒，不结晶，耐光，耐冷，耐酸碱，耐老化，化学稳定性和与溶剂如汽油、苯、甲苯等相容性好，粘结力强，和内聚力高等优良的物理和化学性能，已被广泛的应用于粘结剂、涂料、食品、塑料填充剂等方面。虽然萜烯树脂早已工业化生产，但品种单一，应用领域有限，远没有达到萜烯单体的潜在应用价值。要改变这种局面必须加强对蒎烯阳离子聚合的控制的研究，实现其活性阳离子聚合，在此基础上合成一系列结构明确、分子量可控、具有明确应用前景的蒎烯精细高分子。我们知道，α－蒎烯（）和β－蒎烯（）都是环状单体，由于β－蒎烯的活性比α－蒎烯高，相应前者实现活性聚合的可能性要高于后者。β－蒎烯的聚合反应化学在半个世纪前已被人们所了解。在一般的Lewis酸（AlCl3、SnCl4、ZnCl2）的作用下，通过阳离子异构化机理聚合生成较高分子量的聚合物（ep1）[14，15]然而，用一般的阳离子聚合很难对聚合物的分子量和结构（特别是末端结构）加以控制 本实验室用HCl－CEVE加合物、TiCl3（OiPr）、nBu4NCl 催化体系首次成功地实现了β－蒎烯的活性阳离子聚合（可控聚合）[4].后来进一步用稳定的TiCl4和Ti（OiPr）4原位反应生成TiCl3（OiPr）也实现了活性阳离子聚合[5]. 由于萜烯单体仅具有阳离子聚合活性,且可进行阳离子聚合的其他单体也很有限（主要是乙烯基醚、苯乙烯类及异丁烯等）.因此通过活性阳离子聚合能合成的萜烯单体与其他单体的共聚物仍然有限,成功地例子为本实验室报道的作β－蒎烯/苯乙烯、THF共聚物[6,7].作为给电子体,β－蒎烯可与受电子体（如丙烯酸酯、丙稀腈、马来酸酐等）形成电荷转移络合物（CTC）,通过自由基历程,形成交替共聚物.同时交替共聚物中由于存在着给电子单体的极性基团,容易进行大分子改性得到具有特殊功能的高分子.本实验的目的就是通过活性自由基聚合合成结构明确的共聚物. 1 实验部分 N-苯基马来酰亚胺和苯基二硫代乙酸异苯丙酯按参照文献合成, 其它试剂及溶剂均为市售分析纯,经处理后使用. 聚合反应是在封管的安培瓶中进行的.将 N-取代马来酰亚胺、AIBN加入容量瓶中,抽真空、充氮气;用注射器加入β-蒎烯,最后用THF中定溶,所得溶液分装在6支安培瓶中,用液氮冷冻、抽真空、充氮气,循环三次,液氮冷冻真空封管.密封的安培瓶在60℃油浴中反应,于设定时间终止反应.在大量甲醇中沉淀聚合物,并用甲醇反复洗涤,真空干燥至恒重,用重量法测转化率. GPC-凝胶色谱仪（Water-Breeze柱:WATO 038034,044222,044225;柱温40℃,流动相:THF,聚苯乙烯标准样）测定产物分子量及分子量分布.产物的1HNMR和13CNMR分析在Varian Unity plus 300Hz 核磁共振仪上进行,元素分析在德国Element公司Vario EL 元素分析仪上进行. 2 结果与讨论 2.1β-蒎烯与N-取代来马来酰亚胺（NPMI和NEMI）自由基共聚的证明 2.1.1产物的1HNMR和溶解度分析 FigureⅠ: 1 HNMR spectrum of products. A: products from copolymerization of β-pinene with NPMI; B: products from copolymerization of β-pinene with NEMI 以AIBN作为引发剂,THF作为溶剂,60℃下