二羰基化物.ppt

β-二羰基化合物;第十四章 β-二羰基化合物;第十四章 β-二羰基化合物; 由于β –二羰基化合物的亚甲基同时受到两个羰基的影响，使原子有较强的酸性。 β –二羰基化合物的pKa在9-13之间， 二、 烯醇负离子的稳定性 β –二羰基化合物能发生异构化生成稳定的烯醇式结构。以乙酰乙酸乙酯为例：;;14.1 酮-烯醇互变异构 ;为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性： ;;注意下列表达方式的不同含义： ;14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 ;14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 ; 克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除;;② 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。酮和酯在乙醇钠的作用下，也可发生类似克莱森（酯）缩合的反应，用丙酮或其它甲基酮和酯缩合来合成β-二酮;;;3：与苯甲酸酯缩合——?位???入：苯甲酰基;CH2CH2C-OC2H5;④ 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： ;反应特征; [环化方向] 含两种不同?-H时, 酸性较大的?-H优先被碱夺去。;克莱森缩合　 β-酮酸酯 、1, 3-二酮、1, 3-二酯　;14.2.1 乙酰乙酸乙酯的性质 ;(2) 成酸分解 ;14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 ;制二烃基取代的甲基酮： ;合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物);制环状的甲基酮： ;（2）制二酮 ;（2）制二酮 ;制1,6-二酮： ;14.3.1 丙二酸二乙酯的制法;14.3 丙二酸二乙酯的合成及应用 ;14.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 ;;;丙二酸二乙酯在合成中提供CHCOOH结构，在全合成设计中可应用丙二酸酯和相应卤代烷、卤代酸酯、活泼的卤代不饱和烃等反应，制备各种类型的羧酸。;烃基不同，分步取代！;(2) 制二元羧酸 ; 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~6）与丙二酸酯的成环反应;;14.4 Knoenenagel反应： ;14.5 Michael加成 ;其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。 例如： ;Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法! ;;;Robinson并环反应： ;由C4或C4以下有机物制备;14.6 其它含活泼亚甲基的化合物 ;例如： ;若采用相转移催化法，反应可在强碱的水溶液中进行： ;;;本章重点：