奈米颗粒的磁性.DOCVIP

奈米顆粒的磁性 文/簡紋濱、陳怡然 壹、前言 把材料奈米化之後，物理性質會改變嗎？所謂把材料奈米化，是用物理或化學方式，把材料切割成奈米尺度的形貌，包括奈米線與奈米顆粒。早在二十五年前，科學家就能夠用電子束微影與基板台階技術等加工方式製造長達0.5 mm直徑約30 nm的金屬奈米線[1]。這類由上而下的加工方式製作的奈米材料無法大量製造，且不確定其結構是單晶、多晶或是非晶等。近十年來的材料奈米化，多半指有週期晶格結構的奈米尺寸材料。 在尺寸縮小到幾個奈米時，即接近結晶材料塊材的費米波長數量級條件下，因邊界導致駐波所形成的量子尺寸效應，與表面效應貢獻增加，影響奈米材料許多物理性質。大多數對奈米顆粒奇特物理性質的報導主要關心尺寸效應導致電子能階分裂變大的問題。結晶塊材裡，由於原子間距離夠近，空間中排列呈現規則週期性，使電子在材料裡形成似連續性的費米能階排列，如縮小材料尺寸達奈米尺度，則會觀察到電子能階分裂增大現象。 金屬奈米顆粒，即微小金屬粒子內的能階分裂，可追溯至1960年代Ryogo Kubo的理論[2]。相鄰兩能階的能量差，即能階分裂大小隨著奈米顆粒內費米能量附近的電子數減少而增加。由於費米能量附近的電子數，與組成此金屬奈米顆粒的原子數目成正比，能階的分裂與原子數的關係為，其中代表金屬的費米能。由Kubo的理論推知，一顆直徑10奈米大小的金奈米顆粒，電子的能階分裂約為0.01 meV，只有在直徑小到1奈米左右，才可能在低溫下觀察到能階分裂的量子現象。 半導體奈米顆粒由於電子數少，縮小尺度所造成的能階分裂較大。如果尺寸縮小到奈米尺度，藉由電子能階分裂效應增加，加大了半導體本身的能隙，使得調變半導體奈米顆粒尺寸，可以控制能隙，讓奈米材料顯現出不同顏色。最具代表性的例子是硒化鎘奈米顆粒[3,4]，當它的直徑小到3奈米時，能隙由塊材的~1.8 eV增加為~2.3 eV。在同樣尺寸下與金屬奈米顆粒的能階分裂比較，半導體奈米顆粒的能階分裂可大到數十倍以上。 除了特殊的光學性質外，金屬與半導體奈米顆粒的熔點都隨著尺寸的縮小而降低[5,6]。當尺寸小到~2奈米時，硫化鎘奈米顆粒由塊材的熔點1678 K降到~800 K，相同尺寸的金奈米顆粒也由塊材的1336 K，下降到~700 K。此外，還有文獻報導高壓下奈米顆粒的晶格結構會改變[7]，與奈米顆粒做為量子點時，有特殊電子傳輸行為等[3]。奈米顆粒的磁性方面的研究成果較少，這篇文章特別針對原子磁性的觀點來看屬於抗磁性的材料，分別探討碳材料、金屬材料與半導體材料奈米顆粒的磁性，配合最近量子點磁性理論報導，來了解奈米尺度下的介觀磁性現象。 碳材料結構可區分為幾種形式，因為早期的研究認為它有很強的抗磁訊號，但最近卻有鐵磁訊號的報導，引起我們特別注意。另外，最近科學家熱衷於研究單層石墨材料電性，也使得碳材料鐵磁性的機制備受矚目。 圖一為碳材料隨溫度變化的磁化率，磁化率皆為負的值代表抗磁訊號。三維結構的鑽石，其磁化率約為-4.9 X 10-7 emu/g，幾乎不隨溫度變化的常數值。碳六十的磁化率與鑽石的磁化率很接近，主要磁性都來自碳原子的抗磁訊號。黑碳主要表現抗磁，且抗磁性磁化率比碳原子大，最低溫時有隨溫度下降而上升的 圖一：不同結構碳材料的磁化率隨溫度變化圖，包括鑽石、碳六十奈米顆粒、黑碳、石墨與碳奈米管。(參閱[8]) 趨勢。石墨的磁性隨磁場方向而不同，當外加磁場平行於石墨平面，其磁化率與鑽石的磁化率接近；如磁場垂直石墨平面，抗磁訊號增強約60倍，其主要來自石墨能帶電子對磁場的反應。碳奈米管有類似石墨的二維結構，表現出最強的抗磁訊號。 仔細辨別下，碳奈米管依結構排列可區分為金屬電性與半導體電性。1995年已經有理論報導指出，在磁場平行長軸方向時，碳奈米管可能會表現出順磁性的磁化率[9]。從這裡開始，我們必須更重視電子在小尺寸局域範圍下繞行對材料磁性的影響。 圖二：碳奈米泡膜在不同溫度下的磁化量隨磁場變化曲線。(參閱[10]) 最近A. V. Rode等人發表了一篇文章[10]，在碳奈米泡膜材料中發現順磁訊號(圖二)，甚至在90 K以下可觀察到似鐵磁性質的磁滯曲線圖。從不同結構的碳材料所表現出的磁性行為，讓我們發現材料奈米化後，可能會出現與塊材完全不同的磁性行為。 早期關心金屬顆粒磁性主要在研究奇數偶數效應(even and odd effects)[11]，認為在金屬奈米顆粒裡的自由電子是由原子所貢獻，因此當每一個原子貢獻奇數個自由電子時，一個奈米顆粒可能會有奇數個電子或是偶數個電子，此時奈米顆粒的磁性會表現出居禮順磁的溫度變化。當每一個原子貢獻出偶數個電子時，每一個奈米顆粒都是偶數個電子，此時磁化率在低溫時會趨於零。這樣的理論，在當時很難由實驗去證實。 1999年H. Hori等人在鈀與金材料的