化合物的结构鉴定与表征.ppt

2、化合物类型的初步判断： 百余年来，对大量植物化学成分的研究已为我们提供了丰富的化合物结构类型，如今分离得到的新成分绝大多数是在已有骨架类型上的变化。可通过对同科属（种）植物研究信息的调研，考察样品在提取分离过程中的行为、一般理化常数和性质（如酸碱行为、溶解行为、层析行为）及一些特殊的显色反应等来对化合物的类型作初步判断。如碘化铋钾（Dragendorff） 试剂可用于生物碱等含氮化合物的检测。 3、已知化合物的结构推断 在实际工作中，并不需要测定完一个化合物的所有波谱数据才能判断化合物的结构，有些化合物特别是已知化合物，在化合物结构类型初步判断的基础之上，结合文献调研，通过与标准品的理化常数、性质及薄层对照检查或一些简单的波谱（如红外光谱、紫外光谱数据）对照比较，即可作出判断。若为新化合物，则需提供更翔实证据，进一步对其结构进行研究。 4、对于未知的植物化学成分的结构分析： 对于未知的植物化学成分，则需通过谱图的综合解析，有时也需配合适当的化学、生物方法（如降解）来进行结构研究。 一般地，要判定一个化合物的准确结构，往往需要通过其多种波谱数据及理化常数相互映证。 一般可从以下几个方面入手： 分子量、分子式的确定 利用元素分析、质谱的分子离子峰（M）或其同位素峰（M+1）、（M+2）的相对强度可得出最可能的分子量、分子式。由分子式可计算不饱和度，进而推测化合物的大致类型，如是否芳香化合物，有否含有双键等。对于一些高极性或热不稳定的化合物，需用软电离方式，才有可能得到其质谱的分子离子峰。 高分辨质谱测定分子的准确分子量, 进而推测分子的组成(分子式) (2) 推断分子中可能含有的官能团、结构碎片或基本骨架 紫外光谱可以显示化合物分子中有无共轭体系和芳香结构； 红外光谱能提供许多官能团的特征吸收； 质谱的碎片离子也能提供分子结构中可能存在的分子片断和可能失去的分子片断； 核磁共振谱能提供较大的信息量，能反映出组成分子的碳、氢骨架信息。 另外，某些官能团还具有一些特征的化学反应。 (3) 测定分子的平面结构 综合光谱解析及官能团定性、定量分析的结果，结合文献调研，利用已确定的结构单元，推断分子的平面结构。由此得到的化合物结构可能不止一种，此时，应注意与已知的、结构类似的化合物的波谱数据进行比较，观察各波谱数据间是否有矛盾或不合理的地方，一定要做到波谱数据间的相互映证，最终选择出最可能的结构。 有时还需做化学降解、衍生物制备或人工合成等化学沟通工作加以证实。 (4) 推断并确定分子包括构型、构象在内的主体结构 主要通过测定NOE谱、二维和三维核磁共振谱、CD谱及ORD谱等进行研究。对于结晶化合物还可以用X-射线衍射分析确定晶体结构，最后还可通过人工全合成加以确认。综合所有研究信息，验证所推测结构是否合理。 在推导分子结构时，应当把各种波谱信息综合起来，彼此佐证，同时要相当重视前人已有的研究成果，熟悉有关植物化学成分研究的中、外文文献并熟练掌握文献调研的方法，以利于结构研究的顺利进行并得到可靠、正确的研究结果。 有时还需应用有机反应的知识，通过化学降解、化学沟通、化学鉴定、化学合成等手段进行判断。 总之，要想成为准确判断分子结构的能手，必须经过相当多的亲身实践，熟悉各类化合物波谱数据的特征及其特殊的性质和行为，不断总结和积累研究经验，熟能生巧，从而形成一套适合自己的研究程序。 例: 环肽的结构鉴定 Gly Ala Ser Phe1 Phe2 Ile 1 环肽的氨基酸组成 化合物I为白色粉末状固体，易溶于甲醇、吡啶。对茚三酮试剂不显色。采用应用茚三酮试剂显色的薄层原位化学反应方法，即用盐酸（6N）水解（120℃，1小时）后，对茚三酮呈现阳性反应（红色），这一现象提示该化合物为一环肽。 其高分辨质谱（HR ESI-MS）显示[M+Na]+在m/z 645.3079（计算值645.3007）,表明化合物的分子式为C32H42N6O7，提示分子中有15个不饱和度。 1H NMR谱中，在δ8.5－10.0间示有6个酰胺质子，表明化合物可能为环六肽。在δ7.2-7.5间有10个苯环质子信号；在δ3.9－5.0之间示有氨基酸的a-H信号；在δ0.6－1.5间示有3个－CH3信号, 它们分别呈现为2个二重峰和1个三重峰。 13C NMR及DEPT谱中，在δ172－175间，示有6个羰基信号，证实化合物为环六肽；在δ129-141，有12个碳信号，其中有2个季碳，10个次甲基信号，表明有2个单取代苯环结构存在；在δ64.58的CH2信号, 表明有-CH2OH的存在; 在δ53－61