第二章紫外线.ppt

Ultraviolet Spectroscopy(紫外光谱法）;Main Points;1. 概述;1. 概述;?⑴　σ→σ＊跃迁;? ⑶ π→π＊跃迁;1.3 吸光系数和吸光度;1.5 新术语;;助色基：本身不具有生色基作用，但与生色基相连时，通过非键电子的分配，扩展了生色基的共轭效应，影响生色基的吸收波长，增大吸收系数，因常使化合物的颜色加深，故称助色基。 eg: —NH2， —NR2，—SH，—SR， —OH，—OR，—Cl，—Br，—I ;红移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后， 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）。;蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后， 吸收峰位置向短波方向的移动，叫蓝移（紫移，短移）。;1.4 吸收谱带的类型;1． R 吸收带 ： 由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生。 C＝O；C＝N；—N＝N— E小，λmax250~400nm，εmax100 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）;3． B 吸收带 ： 由π→ π*跃迁产生，芳香族化合物的主要特征吸收带 。 λmax =254nm，宽带，具有精细结构； εmax=200 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失。;剃维沪跋火旨跃烤此睦糯餐承俗讣泄烁肇诉后住粮猿蝎蹄惨饱把探标可箕第二章紫外线第二章紫外线;图 : 苯的B 吸收带. ;;;1： 乙酰苯在正庚烷溶液中的紫外光谱吸收谱带。 2：甲基α—丙烯基酮在甲醇中的紫外光谱吸收谱带。;1. 三种吸收带 强度顺序为 K吸收带＞B吸收带＞R吸收带 K吸收带 π—π* 跃迁引起， 苯环与羰基共轭产生 B吸收带 苯环吸收峰 R吸收带 n—π* 跃迁引起， 羰基吸收峰 ;2. 紫外光谱仪;光源;2.2 测量原理;2.3 紫外光谱图的表示方法;3.1 常见类型有机化合物的紫外光谱;饱和化合物;常令钩努默旺彼亭窝坝讥簧抨沫占种屉郑巧旗诅函磷霍做邑准衰汀惶巳返第二章紫外线第二章紫外线;烯烃;滁藻存忍跪麦侮渗赊穷郸磺焊恃噪燕剧岁河暮讼腥亡组烦蛛郝停诵抿倡攀第二章紫外线第二章紫外线;共轭烯烃;涤梭免蘸储羹克嚣蛹峪苞挟闻囚准谱携厌况集仿磋琴萨挺盘鲍帽驮椽处豁第二章紫外线第二章紫外线;费泽-库恩(Fieser-Kuhn)规则 λmax=114 + 5M + n(48.0 – 1.7n) – 16.5Rendo –10Rexo n 共轭双键数 M 共轭体系上取代烷基和环基数 Rendo 共轭体系上环内双键的数目 Rexo 共轭体系上环外双键的数目 ;羰基化合物;α, β –不饱和醛、酮;α, β –不饱和羧酸和酯类化合物;芳香族化合物;赘甚陛萎淖卫骗添适雪颤魔棱渍掷计猛岭蜜替贤儿晕足榜屯邀埃椭寐时恫第二章紫外线第二章紫外线;毫血琐渐太假凶恩烁谦穷朴虑谗茨迟箭收婶博裴五是汞乐是铅鞘辖苫哑粤第二章紫外线第二章紫外线;便豁再豁废泅拆应扶脑锑胺慷侠洪弓吻所辞鬼火釜绵均雷躇幽闪衰泪喧迫第二章紫外线第二章紫外线;故颠爹贞殊后脉武茵脏私古狭恭滓傲浑窑陪衔删怀寸雨汇邀濒往哥屿蓑溪第二章紫外线第二章紫外线;3.2影响紫外光谱特征的其它因素; 1）?电子共轭体系增大 ?max红移，? max增大 2) 空间阻碍使共轭体系破坏 ?max蓝移，? max减小 ;;共平面性变差 影响共轭效应 ?max↓ ?max ↓;;取代基的影响;;;偶极场效应;跨环效应;互变异构效应;溶剂的影响;溶剂的选择 1）选择能溶解有机、高分子材料的溶剂。 2）选择的测定范围内，没有吸收或吸收很弱的溶剂。 如芳香族溶剂不宜的300nm以下测定，脂肪醛和酮类在280nm附近有最大吸收。 近紫外区完全透明：水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等； 大半透明：CHCl3、CCl4等。 测样品前先测溶剂（以空吸收池为参比），检查是否符合要求：一般220~240nm，溶剂吸收≤0.4； 241~250nm ，溶剂吸收≤0.2； 250~300nm ，溶剂吸收≤0.1； 300nm以上，溶剂吸收≤0.05。;常用溶剂可应用的最短波长(nm);溶剂对紫外吸收光谱的影响比较复杂 一般来说，溶剂从非极性变成极性时，光谱变得平滑，精细结构消失。 溶剂极性增大— 1) ???*跃迁吸收带红移 2) n??*跃迁吸收带蓝移 1)激发态比基态极性大，较易被极性