近平衡态与快速启动剪切下缠结高分子流体流变行为研究-高分子学报.PDF

第７期 高　 分　 子　 学　 报 Ｎｏ.７ ２０１５年７月 ＡＣＴＡ ＰＯＬＹＭＥＲＩＣＡ ＳＩＮＩＣＡ Ｊｕｌ.ꎬ２０１５ 近平衡态与快速启动剪切下缠结高分子流体流变行为研究∗ １ꎬ２ ２ ２ ∗∗ ２ １ 刘冬梅 　 刘茗竹 　 卢宇源 　 安立佳 　 张汉壮 １ ( 吉林大学物理学院　 长春　 １３００１２) ２ ( 中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室　 长春　 １３００２２) 摘　 要　 利用布朗动力学模拟和基于管子模型的ＧＬａＭＭ理论计算ꎬ探讨了缠结高分子流体在近平衡态和快 速启动形变下的流变行为.结果表明ꎬ在线性区ꎬ除了一些较小的偏离外(例如ꎬ在 Ｒｏｕｓｅ松弛时间尺度上ꎬ ＧＬａＭＭ理论计算的应力松弛快于其实验测量值)ꎬＧＬａＭＭ理论与实验基本吻合.然而ꎬ在快速启动形变下ꎬ即 使把时间尺度换为τ ꎬ理论与模拟仍有显著差异ꎬ这些结果完全证实了我们先前作出的被拉伸的缠结网络抑 ｄ 制解缠结发生、应力过冲的分子机理是被拉伸的高分子链发生回缩等重要结论.此外ꎬ模拟还发现应力过冲点 所对应的应变值随剪切速率的增加而增加ꎬ这一结果与现有的大量实验结果吻合ꎬ但是与管子模型的期望完 全不符.这些发现质疑了管子模型分子链在光滑无势垒管道中自由收缩的分子图像. 关键词　 非线性流变学ꎬ布朗动力学ꎬ管子模型ꎬＧＬａＭＭ理论ꎬ启动剪切 　 　 长链高分子由于缠结效应具有很多不同于小 子图像只提供了非常少的分子信息ꎬ相应机制中 [１] 分子体系的动力学行为和流变性质 .为了描述 并没有包含三维链的坐标以及作用在链上的力ꎬ 这些动力学行为和流变性质ꎬｄｅ Ｇｅｎｎｅｓ引入了长 从而没有解决缠结高分子动力学的根本问题ꎬ这 [２] 链高分子蠕动(ｒｅｐｔａｔｉｏｎ)的概念 ꎬ并经过 Ｄｏｉ 导致了管子理论在非线性区的应用上产生了许多 和Ｅｄｗａｒｄｓ 的拓展[１ꎬ３~６] ꎬ形成了系统描述高分子 困难[３２~３５].实验方面ꎬ一些流变学实验很难基于 黏弹性质的管子模型(ｔｕｂｅ ｍｏｄｅｌ).该模型把一 管子模型来解释ꎬ例如ꎬ在应力松弛实验中ꎬ 条被很多链缠绕的高分子链简化成了一条放在光 Ａｒｃｈｅｒ 等[３６~３９] 发现不同幅度下的阻尼函数 滑管子中由“ｔｕｂｅ ｓｅｇｍｅｎｔ”组成的 Ｒｏｕｓｅ 链.其 (ｄａｍｐｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ)重叠点所对应的时间远大于 后ꎬ根据已知传统流变学观测ꎬ许多学者将经典的 [４０] Ｒｏｕｓｅ松弛时间(τ )ꎻＨａｓｓａｇｅｒ 等 发现在拉伸 Ｒ 管子模型进行了多次完善ꎬ包括引入对高分子链 速率小于１/ τ 的单轴拉伸实验中ꎬ瞬时拉伸应力 Ｒ 拉伸的描述[７~１０] ꎬ高分子链自身的管长涨落效应