多数烯烃单体可以进行自由基聚合.ppt

4.3 阴离子聚合 4.3.1阴离子聚合单体 阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组： A组（高活性）： 偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 B组（较高活性）： 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 C组（中活性）： 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 D组（低活性）： 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。 4.3.2 阴离子聚合机理 4.3.2.1 链引发反应 按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。 （1）电子转移引发 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。 a.电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯： 属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积 ，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。 b. 电子间接转移引发 萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合： 实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。 （2）亲核加成引发（阴离子加成引发） 引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应： 主要有： 金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。 a.碱金属烷基化合物 b.金属胺氨基化合物 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2 c. 有机金属化合物 有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。 d．中性分子亲核加成引发 有些中性分子如R3P、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合，如α-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合： 单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。 高 较高 中 低 单体活性 异戊二烯 硝基乙烯 甲基丙烯酮 丁二烯 a-氰基丙烯酸乙酯 甲基丙烯腈 甲基丙烯酸甲酯 a-甲基苯乙烯 单 体 偏二氰乙烯 丙烯腈 丙烯酸甲酯 苯乙烯 H2O ROLi KNH2 ，RLi R3N RONa t-BuOLi 萘-Na复合物 引 发 剂 吡啶 ROK RMgX K，Na 低 中 较高 高 引发剂活性 * * 第四章 离子聚合 4.1 离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示： 除了活性中心的性质不同之外，离子聚合与自由基聚合明显不同，主要表现在以下几个方面： （1）单体结构 自由基聚合对单体选择性较低，多数烯烃单体可以进行自由基聚合。但离子聚合对单体有较高的选择性，只适合于带能稳定碳阳离子或碳负离子取代基的单体，具有推电子基团的乙烯基单体，有利于阳离子聚合，具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。由于离子聚合单体选择范围窄，导致已工业化的聚合品种要较自由基聚合少得多。 （2）活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子