4.水热溶剂热合成和高压合成.pptVIP

四 水热与溶剂热合成; A 、温度100～1000℃ ，压强1～100MPa M，1兆Pa=106Pa，百万，mega G，千兆，109，十亿，giga 与固相反应区别 相对温和 B、由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能 的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方 法有可能代替固相反应以及难于进行的合成 反应，并产生一系列新的合成方法。;C、由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 D、能够使低熔点化合物、高蒸气压而且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 E、水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。;2. 反应基本类型（自学）;水的临界温度为(374.1?C)，临界压力为22.1MPa。; 在高温高压水热体系中，水的性质发生变化: ?;A、水的离子积随压力和温度增加迅速增大。 1000℃ ，1GPa，Kw～10－7.85 B、水的粘度随温度升高而下降 500 ℃， 0.1GPa，粘度为通常的10％ 结论：超临界区域内分子和离子活动性大为增加。 C、介电常数 温度升高，下降，压力升高，升高，以温度为主。通常电解质完全离解，温度升高，介电常数降低，极化作用降低，电解质趋向于重新结合。;D、密度随温度升高而降低，压力升高而 增加。图5－1 1000℃ ，15～20GPa，d=1.7~1.9g/cm3 ,若完全离解，相当于熔融盐。;有机溶剂反应介质 有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。 有关参数：分子量M、密度d、冰点mp、沸点bp、介电常数?、偶极矩? 溶剂极性等;A 人工水晶的合成 石英（水晶）的结构由[SiO4]4- 四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。石英具有压电效应硅氧四面体 ;结晶区330~350℃ 溶解区360~380℃ ;B、介稳材料的合成 沸石分子筛;五、无机材料的高压合成与制备;2、高压合成 利用外加高压力，使物质产生（1）多型相转变，形成新相图示（2）发生不同物质间的化合，得到新化合物或新材料;4、需要高压合成的情况 （1）在大气压（0.1MPa）条件下不能生长出满意的晶体 （2）要求有特殊的晶型结构 （3）晶体生长要求有高的蒸气压;（二）高压高温的产生和测量 1、高压的产生 （1）静高压 通过机械加载，逐渐施加负 荷挤压所研究的物体，装置有2类 A. 两面顶和六面顶压机（图6-1） 压力：几个到几十个GPa 腔体：0.1cm3~几百cm3, 用以合成较 大量材料 ; B. 微型金刚石对顶砧高压装置DAC（diamond anvil cell） 压力：几十GPa到三百多GPa， 温度： 2000 －5000K（激光直接加热） 腔体：～0.001mm3, 用以样品结构的原位表征，与同步辐射源，X射线衍射，Raman散射等连用 （2）动高压 利用爆炸、强放电、以及高速运动物体的撞击等方法产生的冲击波，在us~ps (10-6~10-12s)的瞬间高速作用到物体上，使物体内部产生几十个GPa～上千个GPa的高压，同时伴随骤然升温。;2. 高压和高温的测量;3. 高压的作用 ? 1 ) 引起物质发生性质变化 增加物质密度、对称性、配位数，缩短键长 如熔点升高：汞 1大气压 –38.2?C， 1万大气压 21.9?C 固体物质电子层结构变化： 铯 几万大气压下变成绝缘体，6s电子压入内层 铁 3d64s2?3d8 S, Se, Te, P高压下金属化;离子配位数变化：SiO2 配位数4?6 体积减少38% 2) 有利于体积减少的反应 N2 + 3H2 = 2NH3 压力 1 100 300 1000 2000 3500 (大气压) NH3 % 2.11 16.43 35.82 69.69 89.83 97.18 平衡浓度 ?;3) 高压在无机合成中的作用 可提高反应速率和产物的转化率;（三）无机化合物的高压合成 ? 1 金刚石和立方氮化硼的合成 ? 静高