第4章 离子配位聚合-精简.ppt

第四章 离子、开环及受控聚合 1、什么是离子聚合？ 离子聚合是又一类链式聚合。它的活性中心为离子。 根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚 合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但一些烯烃单体 却不能进行离子聚合，因为离子聚合有极高的选择性。原 因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。 ◇离子聚合对引发剂具有选择性。 ◇离子聚合对实验条件(溶剂、温度)要求较高。 ◇理论研究远远不如自由基聚合成熟。 离子聚合在工业上极其重要。有些重要的聚合物，如合成 天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体随可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能 差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与 自由基聚合产物截然不同。 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史 上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了 关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计， 制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合 物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基 团转移聚合。 配位聚合在本质上属于阴离子聚合。 2、正离子聚合 阳离子聚合通式可表示如下： 式中B－为反离子，又称抗衡离子 （通常为引发 剂碎片，带反电荷）。A+为阳离子活性中心（碳阳 离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子 形成离子对。 （1）正离子聚合的单体 能用于阳离子聚合的单体有烯类化合物、羰基化合物、 含氧杂环化合物等，以烯类单体为重点。 A α- 烯烃 B 烷基乙烯基醚 C 共轭单体 （2）正离子聚合的引发体系 阳离子聚合的引发方式有两种：一是由引发剂生 成阳离子，进而引发单体，生成碳阳离子；二是电 荷转移引发。碳阳离子引发剂包括质子酸、Lewis酸 等，电荷转移引发剂有乙烯基咔唑和四腈基乙烯等。 其中Lewis酸是最重要的阳离子聚合引发剂。 (3) 正离子聚合机理及动力学 阳离子聚合也是由链引发、链增长和链终止 等基元反应组成的。与自由基聚合相比，阳离子 聚合有其自身的特点，如快引发、快增长、易转 移、难终止，链转移是终止的主要的方式等。 聚合速率方程为： （4）聚合度 在正离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是 主要的终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚 合度降低。转移速率方程为： 参照自由基聚合，可将正离子聚合物的聚合度 表达为： 单基终止时： 向单体转移终止时： 向溶剂转移终止时： (5) 影响正离子聚合的因素 A 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进 行。溶剂极性大小影响离子对松紧程度，从而影响聚合速率。 一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度 均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率 和聚合度都较大。 B 反离子的影响 C 聚合温度的影响 3、负离子聚合 （1） 阴离子聚合反应的通式：可表示如下： 其中 B－ 为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一 般为金属离子。 与阳离子聚合不同，因离子聚合中，活性中心 可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的 阴离子。 （2）阴离子聚合的单体 烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。 原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。 （3）负离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)，属碱类 物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）。根据引 发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选 择性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活 从小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只 能引发活性大的单体。 第六章 离子聚合 图A 阴离子聚合引发给予单体的匹配 （5）负离子聚合的机理 （1）引发反应 （2）增长反应 （