高分子物理学 3.ppt

第三章 高分子溶液;3W;What is polymer solution?;Why to study polymer solution?;HOW to study polymer solution?;3.1.1 聚合物的溶解过程 一、非晶聚合物的溶解过程 非晶聚合物的溶解包含两个步骤：;混合初期：单向扩散，溶胀;根据溶胀程度可将溶胀分成两种情况： 1）无限溶胀——聚合物无限度吸收溶剂，直到二者完全均匀混合，形成高分子溶液。 线型(支化)高分子 + 良溶剂 ? 高分子溶液 2）有限溶胀——聚合物吸收溶剂到达一定程度后达到平衡，此后无论再与溶剂接触多久，吸收的溶剂量不会增加，始终保持两相状态。 交联高分子 + 良溶剂 ? 聚合物凝胶 线型聚合物的溶解度取决于分子量； 交联聚合物的溶胀度取决于交联程度；;网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止;二、结晶聚合物的溶解 结晶聚合物具有三维有序结构，分子链之间的排列堆砌非常紧密，晶格力非常大。所以结晶聚合物的溶解比非晶聚合物困难。 当结晶聚合物与溶剂接触后，溶剂先与聚合物的非晶部分作用，使之溶胀进而溶解。对于结晶部分，需先破坏晶格，从而使结晶部分也发生溶胀和溶解。所以结晶聚合物的溶解过程分成两个阶段： 1) 吸热破坏晶格使之转变成非晶态； 2) 与溶剂发生溶胀进而溶解； ;结晶聚合物：先溶胀无定形区，结晶部分解体后溶解;1）极性的结晶聚合物比较容易溶解—— 对于极性结晶聚合物/极性溶剂体系，由于极性大分子与极性溶剂之间强烈的溶剂化作用足以破坏晶格（极性力大于晶格力），因此在室温下即可导致溶解。 实例：PET在室温下可溶于间甲酚 2）非极性结晶聚合物难以溶解—— 对于非极性结晶聚合物/非极性溶剂体系，必须先加热到聚合物的熔点附近，依靠外部提供的能量破坏晶格，才能使其溶解。 实例：PE在加热条件下溶于甲苯和二甲苯 ;问题： 为什么尼龙6在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能？;三 、溶解过程热力学基础;关于混合自由能的讨论;3.1.2 溶剂的选择 ;二、溶剂化原则 ——若溶质与溶剂分子之间可以形成相互作用力，而且这种作用力大于溶质分子间的作用力，就会导致溶质分子彼此分离，形成溶解。 广义酸——电子接受体，主要包括一些亲电试剂： -SO2OH -COOH -C6H4OH -CHCN -CHNO2 -CHCl2 广义碱——电子给予体，主要包括一些亲核试剂： -CH2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- CH2COCH2- 当高分子含有亲电基团，而溶剂分子含有亲核基团；或者高分子中含有亲核基团而溶剂分子含有亲电基团时，溶质和溶剂之间就可以产生强烈的溶剂化作用，导致聚合物发生溶解。;三、内聚能密度或溶度参数相近原则 内聚能密度—— 单位体积的内聚能； 溶解度参数—— 内聚能密度的平方根； ;内聚能密度或溶解度参数相近原则的依据：;Hildebrand公式可改写为： ΔHm =Ｖφ１φ２（δ１－δ２）2 显然，δ１和δ２越接近，ΔHm就越小，两种物质就越容易相互溶解。;使用溶解度参数选择溶剂时应注意的两个问题： 1）溶解度参数原则一般仅适用于非极性溶质/非极性溶剂体系，对于极性聚合物的溶解必须进行修正： ΔHm = Ｖφ１φ２[(ω1-ω2)2 + (Ω1-Ω2)2] ω—极性部分溶解度参数； Ω—非极性部分溶解度参数； 不但要求聚合物与溶剂在总的溶解度参数上相近，而且要求极性部分以及非极性部分的溶解度参数也分别相近。;问题：二氯乙烷δ1=19.8，环己酮δ1=20.8，PVCδ2=19.2，请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么？; 2）若难以找到合适的单一溶剂，可使用混合溶剂； 对于混合溶剂： δm = φ1δ1+φ2δ2 φ1，φ2 —— 两种纯溶剂的体积分数 通过改变两种溶剂在混合溶剂中所占的体积分数，可以调节混合溶剂的溶解度参数，从而使δm更接近于聚合物的溶解度参数，取得更好的溶解效果。;1. 粘度法 ;2. 溶胀度法 ;3. 基团摩尔引力常数计算法 ——通过聚合物重复单元中各个基团的摩尔引力常数F可以直接计算出聚合物的溶度参数;丙酮;试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物， (3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物．;根据溶剂选择的