高分子第3章课件.pptVIP

第3章 高分子的溶液性质 3.1 聚合物的溶解过程和溶剂选择 3.1.1. 聚合物溶解过程及特点 一、溶解过程 1、溶胀：溶剂分子渗入高分子中 体积膨胀 2、溶解：高分子均匀分散于溶剂中 二、特点 1、真溶液：热力学稳定体系（高分子稀溶液）; 2、溶解需要时间：几小时?几十天 3、高分子溶液与理想溶液有偏差（?HM, ?SM） 4、高分子稀溶液性质与分子量、形态有关 3.1.2. 聚合物溶剂的选择 一、溶解过程的Gibbs自由能公式 ?GM = ?HM - T?SM (3-1) T：溶解温度 ?HM：混合热 ?SM：混合熵（?0）;极性聚合物溶解在极性溶剂中 溶解时放热（?HM ?0），? ?GM ?0 溶解过程自发进行 非极性聚合物 溶解过程一般是吸热（?HM?0），只有升高温度T 或减少混合热?HM才能使体系自发溶解 Hildebrand溶度公式 混合热（假定混合过程没有体积变化） （3-2） ?1，?2—溶剂和高分子的体积分数 V—溶液总体积;? = (?E/V)1/2 （溶解度参数） ? (3-3) 溶解过程自发进行， ?GM 0 溶解过程分子排列变得混乱，即熵增?SM 0 ? ?HM 愈小，高聚物愈易溶解 溶解：? ?1 - ?2 ? 1.7 (卡/cm3)1/2 Hildebrand溶度公式只适用于非极性的溶质和溶剂的相互混合，是“相似相容”经验规律的量化。;二、溶剂选择 1、非晶态、非极性高聚物 ?相近者相容 例：PS（8.7?9.1）/苯（9.15） 2、非晶态、极性高聚物 ?相近、极性相近者相容 例：PAN（14.1）/DMSO（13.4）溶解 PAN（14.1）/甲醇（14.5）不溶解 3、溶剂化作用 ●含亲电子高聚物易溶于给电子试剂 ●H键形成利于溶解（?HM?0） 例：尼龙66/间甲酚，室温可溶解;3.2 Flory-Huggins高聚物溶液理论 3.2.1 理想溶液 “理想溶液”：指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用能都相等，溶解过程没有体积的变化（ ），也没有焓的变化（ ）。 一、混合自由能;;或;3.2.2. 高分子溶液 一、Flory-Huggins似晶格理论 1、高分子溶液混合熵?SM 假定：●溶剂分子、高分子链段各占一格， x为链段数。总格子数N = N1+xN2 ●各种构象具有相同的能量;统计热力学：体系的熵S与微观状态数?有关 S = kln ? k — Boltzman常数 k = R / NA 排列方式： ●一个高分子在格子中的排列方式 第j+1个高分子放在N?xj个空格的放置方法 数Wj+1;●N2个高分子在N个格子中的排列方式 （3-11）式代入（3-12）中， 高分子溶液的熵S溶液：; 式中，N = N1+xN2 Stirling式：lnA! = AlnA-A ? 高分子溶液混合熵?SM ?SM = S溶液 ? S高分子 ? S溶剂 由（3-14）式，N1 = 0，则; S溶剂 = k ln1 = 0 用体积分数?1和?2以及摩尔数n1和n2表达：; 2、高分子溶液混合热?HM