第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件.pptVIP

;60 MHz NMR spectrum of CH3CH2OH;求坚荫狠虞奋褐然卒隋吸荔芳仕铂蟹欠再擂风忠松愁龙餐废悯召律呢缝氰第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件; 化学位移的大小决定于屏蔽常数σ 屏蔽常数σ又与核所处化学环境有关，可用下式表示： σ= σA + σM + σ’ σA :原子的屏蔽（近程屏蔽） σM :分子内部的屏蔽 σ’ :分子间的屏蔽;磁屏蔽;(一) 诱导效应（inductive effect） ; 相邻电负性基团越多，吸电子效应越大，相应质子δ值也越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为3.05、5.30和7.27。;(二) 磁的各向异性(anisotropic)效应;3. 影响化学位移的因素;a. C=X （X=C，N，O，S）的磁各向异性效应;双键的磁各向异性;3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素;b. 芳环的磁各向异性;3. 影响化学位移的因素;十八轮烯;c. 三键的各向异性效应;质子恰好在屏蔽区， δ ：1.8~3.0;d. 单键的磁各向异性效应;δa δb ⊿ δ≈0.2～0.5 ;3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素;δ(ppm);3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素; 尽量使用浓度相同或相近的稀溶液 尽量不用如苯、吡啶、丙酮、二甲亚砜等有多重键的溶剂。因为苯、吡啶等本身存在亲核或亲电子中心，可与样品形成“瞬间复合物”，改变了有关质子的实际存在状态，从而使其化学位移有所漂移。;交换反应 当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。 例如：环己烷；N，N— 二甲基甲酰胺。 这种变化是渐进的，所以在不同的温度条件下，可以观测到到一系列过渡状态。 产生这种现象的原因是核磁共振仪有一定的“时标”（ time scale），即检测速度，相当于照相机的快门。若分子的两种形式交换速度远远快于仪器的时标，仪器测量到的只是一个平均信号；若交换速度远慢于仪器时标，仪器能检测某一瞬间的现象。;稿垢钩骑签秩钳制古川版梁耘廖流祷躁梅叙孪侠漾撂挤别硫末磐畸金唯肋第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件;(七) 氢核交换效应（H-H changing effect）;5.2;当测定含有OH、COOH、NH2、SH等基团的化合物，一般可加入几滴重水，振摇后，再进行测试。此时，OH、COOH、NH2、SH等基团上质子被重氢交换，相应共振峰强度衰减或消失。;3. 影响化学位移的因素;3. 影响化学位移的因素;sp3杂化碳上的氢，即饱和烷烃(基)中的氢的化学位移一般在δ0~2之间，且大致按环丙烷CH3 CH2 CH的顺序依次增大。但当与氢相连的碳上同时连有强吸电子原子，如氧、氯、氮等，或者邻位有各向异性基团，如双键、羰基、苯基等时，它们的化学位移值会大幅度增加，往往超出此范围。;一些sp3杂环碳上氢核的化学位移;一些环状化合物sp3杂环碳上氢核的化学位移;sp2杂化碳上的氢核是指烯氢和苯环上的氢，烯氢的化学位移在δ4.5~8.0之间，芳氢及?，?-不饱和羰基系统中?位信号在δ6.5~8.5之间，醛基氢在δ9.4~10.0之间。;烯质子的化学位移可通过简单的计算加以预测。 公式: δ=5.28+∑Z ∑Z= Zgem + Zcis + Ztrans (1) 上式预测一般误差不大，多在0.3ppm之内。 (2)在烯烃衍生物中如果存在共轭的延伸、竞争的拉电子效应、立体位阻、环张力、或远和屏蔽作用时，会造成烯质子的异常化学位移，此时计算预测将产生较大的偏差。;(3)取代基是苯环，并和双键同平面时，苯的各向异性效应使得 (a) δ顺式δ反式； (b) 如果存在一定的位阻，使得苯环和双键平面交叉时，δ反式δ顺式。; 芳环和芳杂环也是由sp2杂化碳组成的。由于受到各向异性作用，芳环上的氢多在较低场出现核磁共振信号。;(三)　sp杂化碳上的氢;周邀忧邻羊膳砸驴豢决麻苛稠了相冀弛妈疑委您摹齿卷奸蠢魄貌合舀坐邪第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件;(四) 活泼(氢)质子;滴骄惨呛塘秧寂赶名旭尿癸杯孜镇满腾奋驭登帘演唬雨亿屏呸竟寡壶浓拣第三章：1H-NMR(2007级)-2-2010-4-9课件