含氟分子晶体中有机氟氢键的理论表征及成键本质的研究论文.docVIP

含氟分子晶体中有机氟氢键的理论表征及成键本质的研究目 录 摘要 I Abstract III 第一章 绪论 1 1.1 目的与意义 1 1.2 发展与现状 2 1.3 研究内容 4 参考文献 5 第二章 理论计算方法简介 9 2.1 密度泛函（DFT）方法 9 2.1.1色散校正的DFT方法 9 2.1.2 B97D方法 11 2.2 自然键轨道（NBO）理论 13 2.2.1自然键轨道 (NBO) 13 2.2.2 NBO分析方法 14 2.2.3 超共轭效应的NBO定量 14 2. 3 分子内原子(Atoms in Molecules ，AIM)理论 15 2.3.1 临界点 16 2.3.2 键径 17 2.3.3 电子密度与Laplacian 量 17 2.3.4 总的电子能量密度H(b) 18 2.4 小结 18 参考文献： 19 第三章 氟代芳基碳酸酯与氨基甲酸酯中分子间C–H···F–C氢键的理论表征及成键本质的理论研究 21 3.1 前言 21 3.2 计算方法 22 3. 3 结果与讨论 23 3.3.1 体系结构 23 3.3.2结构参数与相互作用能 24 3.3.3 AIM 分析 25 3.3.4 NBO 分析 27 3.4 结论 29 参考文献 30 第四章η-1,2,3,4,5,6-六氟代环己烷分子晶体中有机氟氢键C-H···F-C的理论研究 36 4.1 前言 36 4.2计算方法 39 4.3结果与讨论 39 4.3.1结构图与优化结构参数 39 4.3.2 AIM分析 40 4.3.3 NBO分析 42 4.4 结论 44 参考文献 45 第五章 论文总结及展望 49 论文中涉及的专业术语 51 附录 硕士期间发表的论文 53 致 谢 54 第一章 绪论 1.1 目的与意义 在科学研究与日常生活中，人们对于有机氟化合物的关注正在逐年增加。由于有机氟化合物表现出强的热稳定性与抗氧化性，低的极性，碳氢化合物表面张力弱的分子间相互作用优势广泛地应用于固态反应，催化，液晶，染料，膜，表面活性剂，包合化合物，氟代富勒烯，大环分子认知和传感，金属有机框架材料，导电聚合物，制药和农用化学品等领域。 由于氟电负性高，极化能力低，导致了当有机分子中C–H被C–F取代时，构造与电子特性的改变，以及化学反应的改变。Mariaca等人[1-2]近期的研究表明氟化作用对于供体-受体取代的芪类的晶体堆积有较大影响。一系列卤代-氰芪分析它们的结构得到：母体化合物的部分和全部氟化作用大大地改变了晶体结构，氟化部位不同导致了分子不同的堆积方式：当R1氟化，卤素与氰基的之间的X···N卤键距离变短，卤键随着卤原子受体能力加强而加强；当氰苯环上氟化，氰基供体能力降低，致使X···N距离变长；当R1与氰苯环上氟化，分子间相互作用由X···N卤键变为H···F氢键。π 相互作用以及 C–H···F–C氢键和π–π 堆积。 Row等人[5]在研究氟取代对于一系列同分异构的苯酰替苯胺的影响时，得出了不同的结果，他们的研究发现，母体化合物被一个或者两个氟原子所取代，氟原子的数量和位置的变化，导致了不同的晶体结构而且，在一些中，分子占据的空间群也由中心对称变为非中心对称。作者推断，一些涉及有机氟的相互作用，比如Haufe[7]所著的名为《氟与健康》的书中详细地介绍了所有的这些特点，重要性以及相关的应用。因此，对于有机氟的更为全面的认识可以使我们更好的利用氟取代来改善分子性能。 1.2 发展与现状 对于有机氟涉及的非共价相互作用，人们理解较为成熟的是氟作为卤键的供体与受体。Resnati等人[8]提出:“卤键是指作用在卤原子(路易斯酸)和具有孤对电子的原子或π电子体系(路易斯碱)之间的新型非共价相互作用。”通常情况下，当作为氢键受体和或与金属离子配位时，氟与同族其他卤素是富电子元素，且是典型地亲核试剂。然而，当卤素与强的吸电子集团相连时，它们会出现正的静电势区域，该区域位于C–X键延伸的一端，而负的静电势区域则被局限在垂直于C–X键的带内。Politzer 等人[9]针对这个正的静电势区域提出了“σ-洞”模型，并且指出“σ-洞”随着下面的顺序增加：F＜Cl＜Br＜I。当亲核试剂进入这个“区域带”时便与卤素产生了非共价相互作用，即卤键。该相互作用具有高的方向性，通常角度接近于为180°。Sosa等人[10]通过AIM理论与NBO方法在B3LYP/6-311++G**水平上对大量的氢键与卤键进行理论计算，经过比较发现卤键与氢键具有很大程度上的相似性。Resnati 等人[11]报道了当氟与其他卤素等卤素靠近时，氟就作为卤键的受体（亲核性，路易斯碱）；当氟与强的吸电子基团相连时（比如：乙炔基的一部分），氟会在它涉及的共价键的延伸方向上产生正静