第九章 电解与极化作用-化材学院-2013.3.pptVIP

第九章 电解与极化作用 * Physical Chemistry *6 电有机合成简介 5 化学电源 4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 3 电解时电极上的反应 2 极化作用 1 分解电压 第一节 分解电压 一、电解过程 在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压直至电池中的物质在电极上发生化学反应。 分解电压：使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 1. 理论分解电压 2. 实际分解电压 电 解 过 程 2. 实际分解电压 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化作用在阴、阳极上产生的超电势以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。 极化作用随着电流强度的增加而增加。 二、分解电压的种类 1. 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势，即： E（理论分解电压）=E（可逆） 3. 分解电压的测定 使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。 3. 分解电压的测定 1）外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和O2放出。 2）随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的H2和O2构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。 4）再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E（分解）值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。 3. 分解电压的测定 3）当外压增至2-3段，H2和O2的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。 第二节 极化作用 一、极化现象（对平衡电势的偏离） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势?（阳，可逆）和阴极平衡电势?（阴，可逆）。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际电势值与平衡值的偏离也愈来愈大，这种现象称为电极的极化。 ?（i ? 0）? ?平（i = 0） 1. 浓差极化（浓度梯度）-浓差超电势 在电解过程中，电极附近（10-3-10-2 cm）某离子浓度由于电极反应而浓度降低或者增加，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 二、极化的类型 根据极化产生的原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 阴极：Ag+ + e-→Ag（s） 举 例： 1. 浓差极化（浓度梯度）-浓差超电势-物理作用 二、极化的类型 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢（速控步），需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所需的额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。 电极上出现气体时，更加明显。 2. 电化学极化（较高的反应活化能）-电化学超电势 二、极化的类型 三、超电势 在某一电流密度下，实际发生电解时的 ?（不可逆）与?（可逆）之间的差值称为超电势。 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。（不论电解池或者原电池） 超电势的定义： 四、极化曲线-超电势的测定 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 (1) 电解池中两电极的极化曲线 消耗能量增加 四、极化曲线-超电势的测定 作功能力下降 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 (2)原电池中两电极的极化曲线 从能量消耗的角度来看，极化作用的存在都是不利的。采用去极化剂可以减小或限制极化作用在一定范围内。 五、氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，此在电镀工业很重要。 例如，控制溶液的pH值，利用氢气的析出有超电势，才