乙烯型卤代烃.PPT

第7章 卤代烃 卤代烃的化学活性为： 不同烃基： CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3°R-X 2°R-X 1°R-X 不同卤素： R-I R-Br R-Cl 反应实例： B. 某烃(A)分子式为C5H10，它与溴水不发生反应，在紫外光照射下与溴作用只得到产物(B)(C5H9Br)。将化合物(B)与KOH的乙醇溶液作用得到化合物(C)(C5H8)，化合物(C)经臭氧化并在锌粉存在下水解得到戊二醛，写出(A)的结构式及各步反应式。 3.活性差异的原因 乙烯型卤代烃 乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在： 卤苯型卤代物的结构 3.烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易亲核试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。 烯丙型卤代烃按SN2历程进行反应，也因双键的π轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反应的进行。 A. 卤代烷与氢氧化钠在水和乙醇混合物中进行反应，指出那些属于SN1历程？那些属于SN2历程？ 1. 产物构型完全转化 2. 有重排产物 3. 碱性增加反应速度加快 4. 叔卤代烷大于仲卤代烷 5. 反应不分阶段，一步完成 6. 试剂亲核性越强反应速度越快 SN2. SN1. SN2. SN1. SN2. SN2. 练 习： * * 第二部分 五、消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应(Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 六、消除反应机理 1. E2机制 C-H键和C-X键的断裂、?键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 反应速率=?[RX][B-] 2. E1机制 反应经历碳正离子中间体，伴有重排发生。 反应速率=?[RX] 七、消除反应的取向 在通常情况下将遵循Saytzeff规则 1. E1消除： 2.E2消除： 例如： 然而，当消除的β- H所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。 另外，卤代烯烃脱卤化氢时，消除方向倾向于生成稳定的共轭二烯。 八、取代与消除反应的竞争 1. 双分子反应 亲核取代反应 β- 消除反应 2. 单分子反应 讨论： 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β- H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 β-H数目 9 6 3 叔卤烷易于消除 β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为： 2. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1和E1反应影响不大，但对SN2和E2反应影响很大。其一般规律是： 试剂的亲核性↑，碱性↓(不易夺H)，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑ (易夺H) ，对E2反应有利。 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反应有利。 试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利。 实例： 81% 19% 7% 93% 25℃ 25℃ 实例： H2O 3. 溶剂的影响 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。 由此可见，溶剂的极性↑，有利于SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化作用↑，有利于C―X键的解离。 结论： 4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但更有利于E反应。因为消除反应要拉长C -H键，温度增加有利于过渡态形成。 （1）一级卤代烃倾向于发生取代反应，只有在强碱条件下才以消除为主。反应常按双分子机理进行。 取代为主 消除为主 总结： （2）某些含活泼