第六章 核磁共振碳谱 NMR.ppt

* 第 六章 核磁共振碳谱 §6-1 概述: 1. 13C-NMR的特点: 2） 化学位移范围 ?C比大 ?H大. 一般13C谱线范围0~250, 少数特殊范围可再 超出50~100, 可区分有微小差异的不同碳核, 对分子结构特征更为敏感, 鉴定结构更为有利. 3） 耦合情况: 碳原子常与氢原子连结, 它们互相偶合, 1JCH通常很大. 不去偶 的13C谱各裂分的谱线彼此交迭, 妨碍识别. 4） 图谱形式: 可用一级谱解析. 5） 弛豫: 13C的自旋格子弛豫和自旋自旋弛豫比1H慢得多, 可较方便地测定 T1、T2, 了解更多的结构信息. 6） 双共振: 13C-NMR有更多的双共振技术可达不同目的, 如: 偏共振—识别碳的各种类型; 门控去偶—求耦合常数; 选择去偶—标识谱线. 2. 碳谱谱图: 与氢谱相互补充. 1） 信号强度比1H NMR小. 13C的旋磁比（?C）比1H的旋磁比（ ? H)低约4倍. §6-2 化学位移: 1. 13C-NMR化学位移的决定因素是顺磁屏蔽: 氢谱中抗磁屏蔽σd 起主要作用, 而碳谱中σp 起主要作用. M. Karplus 和 J. A. Pople 的计算公式: : 平均电子激发能的倒数; : 2p电子与核距离立方倒数的平均值; 定性讨论: 1）σ键: 电子能级跃迁: , ΔE大,（ΔE）-1小, 小, 去屏蔽弱, 因此δC小. 如: sp3杂化的饱和碳. 2）π 键: π电子能级跃迁: π? π* , ΔE小,（ΔE）-1大, 大, 去屏蔽强, 因此δC大. Q: 分子轨道理论中的键级 QAA: 所考虑的核的2p电子密度的贡献 QAB: 所考虑的核与其相连的核的键之键级 : 生成σ键的两个2pσ原子轨道键级. 200 ~7(n － π*) 0.4 sp2 酮 200 ~8(π－π*) 0.8 sp2 叠烯（中心C )原子 50~80 ~8(π－π*) 0 sp 炔 100~150 ~8(π－π*) 0.4 sp2 烯、芳烃 0~50 ~10(σ－σ*) 0 sp3 烷 ? C ΔE(eV) ∑QAB 杂化类型 化合物类型 : 两个π 键级. 4）键级和平均激发能对13C ? 值的影响: 3）键级的影响: QAA: 各种碳原子QAA值相差不大. 式中: 5) 2p电子密度对 ?C 的影响: δC =－160? + 287.5 式中: ? : π电子密度 共用π电子数目/共轭体系碳原子数 2. 链状烷烃及其衍生物: 1) 影响 ? 的因素: i) 取代基的电负性: 电负性基团的取代对?－C ? ↑明显; ?－C ? ↑少. ii) 空间效应: a) 取代烷基的密集性: 脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后, 其值相应增大, 如: R=CH3: CH3R CH2R2 CHR3 CR4 ? : 5.7 15.4 24.3 31.4 取代基越大, 越具分枝, 被取代的碳原子的δ也越大, 如: b) ? -旁氏 (? -gauche) 效应: 各种基团的取代均使? -C的共振稍移向高场 iii) 超共轭效应: C与杂原子（N、O、F）相连后, 使? -C原子的 ? 向高场位移. iv) 重原子效应: C上的H被 I 或 Br 取代后, ? 反而减小. 2) ? 值的近似计算: i) 烷烃: Lindeman-Adams法: k ? ? ? 式中: An: 与n有关的常数 n: k 碳原子上所连氢的数目; N?、N?、N?分别为 ? —位、 ? —位、 ? —位C原子的数目; ? nm: 与 n、m有关的常数. ? ii) 取代链状烷烃: 式中: δc(k):相当于Ri 取代基在k位置(k =?、?、?…)的碳原子的δ值; : 取代基Ri对k碳原子的位移增量. δc(k, RH): 未取代烷烃中k碳原子的δ值; 3. 环烷烃及取代环烷烃: 取代环己烷 ?C计算公式: 式中: Z ks:取代基R I 对k碳原子产生的位移增量; k: 取代基相对k碳原子的位置; s: 为a或e键. 校正项 某些脂环烷烃的 ?C 数据 iii) 烯烃除? —C外, 其它饱和碳原子均可按烷烃计算. iv) 共轭效应: 形成共轭双键时, 中间的碳原子因键级减小, 共振移向高场. 2) 取代烯烃 ?C 的近似计算: 公式一: 式中: 123.3 为乙烯C原子的δ