酰化反应具体介绍.pptVIP

2005-9-22 第八章 酰化反应 8.1?? N——酰化反应 3. 实例分析 8.2?? C——酰化反应 3. 实例分析 8.3 O—酰化反应 8.3.1 羧酸法 ?? 影响因素 ?（2）? 羧酸的结构  8.3.3 酰氯法 8.3.4 酯交换法 二、 烯酮法 三、????腈的醇解 四、酰胺法 8.3.2 羧酸酐法 催化剂: 酸性 碱性 质子酸或路易斯酸 吡啶、无水乙酸钠、叔胺等 乙酸酐: 醋酐 丙酸酐 二元酸酐: 苯二甲酸酐 顺丁烯二酸酐 混合酸酐 （1）羧酸-三氟乙酸混合酸酐 （2）羧酸-磺酸混合酸酐 TsCl是磺酰氯 （3）? 羧酸-磷酸混合酸酐 （4）? 羧酸-多取代苯甲酸混合酸酐 （5）其它混合酸酐 硫酸 氯代甲酸酯 光气 氧氯化磷 束酸剂: 碳酸钠 乙酸钠、吡啶、三乙胺 （1）?脂肪族酰氯的活性比芳香族的高；脂肪族随着 烃基碳原子数的增多其活性有所下降 （2）?芳香族若间位或对位有吸电子基团时则反应活 性增强，反之则活性减弱 （3） 脂肪族酰氯α-碳原子上的氢被吸电子基团所取 代，则反应活性得到增强。 肖藤—鲍曼反应: 碱性水溶液 艾因霍思（Einhorn）反应: 吡啶 醇解: 酸解: 互换反应; A. 醇解 酸催化： 碱催化： B. 酸解 特别适合于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等 浓盐酸催化 乙酸汞和浓硫酸催化 C. 互换 先决条件是在反应生成的酯中有一种酯的沸点要比 另一种酯低得多 一、活性羧酸酯: (1)羧酸硫醇酯： 8.3.5 其它酰化剂 (2)羧酸吡啶酯： (3)羧酸三硝基苯酯： Cl-TNB指的是2，4，6-三硝基氯苯 (4)? 羧酸异丙烯酯 * 酰胺化 酯化 硫酸酯 8.1?? N——酰化反应 8.2?? C——酰化反应? 碳酰化 8.3? O——酰化反应? 羧酸 羧酸酐 酰氯 酯 烯酮类化合物 1. 底物与进攻试剂 ▲ ▲ ▲ ▲ ▲ 2. 反应机理与影响因素 伯胺仲胺；脂肪胺芳香胺 酰氯羧酸酐羧酸 脂肪族酰化剂 底物： 酰化剂： 酯类： 强酸形成的酯 弱酸构成的酯 A.用羧酸的N—酰化 催化剂： 强酸 甲酸和乙酸 缩合剂： DCC（二环已基碳二亚胺） ——碳二亚胺类 异氰化物 活性磷酸酯类 B. 用羧酸酐的N—酰化 催化剂： C. 用酰氯的N—酰化 COCl2 光气 脲 芳基异氰酸酯 D. 用二乙烯酮酰化 乙酰乙酰芳胺 选择酰化 E. 酰基的水解 保护氨基 酰基稳定性： C——C键 缩合（非成环缩合）反应 酰卤、酸酐 羧酸、烯酮 催化剂： 质子酸 、路易斯酸 1. 底物与进攻试剂 富电荷的芳环 ■ ▲ ▲ 2. 反应机理和影响因素 亲电取代或加成反应 芳环酰化： 三氯化铝： 与芳酮形成摩尔比为1：1的络合物 反应物的结构 溶剂 影响因素 (1)? 被酰化物的结构 影响因素 (1)? 被酰化物的结构 杂环： 多π电子的呋喃、噻吩及吡咯等 缺π电子的吡啶、嘧啶等 影响因素 (1)? 被酰化物的结构 β-酮酸酯类 (2)? 酰化剂的结构 酰卤酸酐羧酸 (3)? 催化剂 路易斯酸： 质子酸： 催化剂选择： （1）活性 （2）副反应 （3）价格 （4）用量 （或选择性） (4)? 溶剂 溶解性 副反应 毒性 价格 回收成本——能耗、设备等 A.用酰卤的C—酰化 71% 13% B. 羧酸酐 C. 用羧酸的C—酰化 混合酸酐： 羧酸与磺酸 D. 用其他酰化剂的C—酰化 酯化反应 Z: 酸 酰卤 酯 酸酐 酰胺 烯、炔类的加成酯化法等: 又称为直接酯化法 酸性催化剂: 硫酸等强酸 锡盐等金属盐类 阳离子交换树脂等 可逆反应 （1）? 醇或酚的结构 5．24 3．96 4．07 4．24 2．18 2．39 2．35 2．01 0．0049 0．0089 0．0192 69．59 66．57 66．85 67．30 59．41 60．75 60．52 58．66 6．59 8．64 9．46 55．59 46．95 46．92 46．85 35．72 38．64 26．53 16．93 1．43 1．45 0．55 CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH CH2=CHCH2OH C6H5CH2OH （CH3）2CHOH （C2H5）2CHOH （CH3）3COH C6H5OH （CH3）（C3H7）C6H3OH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 极限 1小时后 平衡常数K 转化率/% ROH No 3．22 4．27 4．82 7．06 7．99 7．60 8．63 7．00 10．62 64．23