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* * 第十八章 协同反应 协同反应（pericyclic reactions） 协同反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。 电环化反应 环加成反应 ?迁移反应 第一节 电环化反应 (Electrocyclic Reactions) 在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。 p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、?电子与?电子的相互转化， 伴随?键的重新组合。 为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？ 分子轨道对称守恒原理： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 1965年Woodward-Hoffmann提出分子轨道对称守恒的规则 包括前线轨道理论和能级相关理论 分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。 前线轨道理论 前线轨道： HOMO轨道： 已占有电子的能级最高的轨道。 LUMO轨道：未占有电子的能级最低的轨道。 1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点: ?4 ?3 ?2 ?1 前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 （1）电环化反应中，起决定作用的分子轨道是共轭多烯的 HOMO，反应的立体选择规则 主要取决于HOMO的 对称性。 （2）当共轭多烯两端的碳原子的P轨道旋转关环生成σ键 时，必须发生同位相的重叠（因为发生同位相重叠使 能量降低）。 前线轨道理论对电环化反应选择规则的解释 前线轨道理论认为： 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项原则： ?2 (HOMO) 键的旋转方式： 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 ?3 (HOMO) 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 ?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 ?3 ?4 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 电环化反应是可逆反应。 完成下列反应式： 第二节 环加成反应（Cycloaddition Reactions） 在光或热作用下，两个?电子共轭体系的两端同时生成?键而 形成环状化合物的反应。 括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。 1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 参与加成的是一个分子的HOMO和