.第十章 醇、酚、醚.pptVIP

9.2.2 醚的结构和性质 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。 3．由卤代烃水解 五、重要的醇 （一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。 （二） 乙醇 (略) （三）乙二醇 制法： 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。 （四） 丙三醇（甘油） （自学） 230～280℃ 20～80℃ 105～110℃ 一元醇的反应性分析 消除反应与亲核取代反应的竞争: 亲核取代 反应 弱酸性 弱碱性 质子化 Nu: 氧化反应 消除反应 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基 团，形成一个π键的过程。 消除反应的类型有： 1,2 – 消除反应（β-消除反应）  1,1 – 消除反应（α-消除反应）  1,3 – 消除反应（γ-消除反应） 本节重点讨论β-消除反应 (β- Elimination reaction) §10.2　消除反应 一、β-消除反应 1．消除反应历程（E1和E2） （1） 单分子消除历程（E1） 两步反应： 1）  2） E1和SN1是同时发生的，例如： E1反应的特点：1°两步反应，与SN1反应的不同在于第 二步，与SN1互为竞争反应。 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3°有重排反应发生。 （2）双分子消除反应（E2） 一步反应： 小结: E2反应的特点： 1.一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2与SN2 是互相竟争的反应。 2.反应要在浓的强碱条件下进行。 3. 通过过渡态形成产物，无重排产物。 消除反应的取向: -------查尔切夫规则 消除反应的立体化学: -------反式消除 消除反应与亲核取代反应的竞争: (1) 反应物的结构: 1/ 伯卤代烷以SN2反应为主,叔卤代烷一般发生单分子反应(SN1和E1); ? 2/ 空间位阻大,则有利于消除反应; (2) 试剂碱性: ※ 试剂的碱性越强,浓度越大,有利于E2反应, ※ 试剂的亲核性强,有利于SN2反应, (亲核试剂的碱性大小次序见P284) ※ 试剂的体积越大,有利于E2反应。 (3) 溶剂的极性: ※ 溶剂极性越大,有利于取代反应。 (4) 反应温度: 升高温度,有利于消除反应。 2．消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯 例如： 小结: (1)对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3° 2° 1° (2) 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则）： (3) β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。见P283表10-4 (4)键的体积增大，则Hofmann烯增多。 3.消除反应的立体化学 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。 例如 反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）： 1.碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻β-H。 2.有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。 3.反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。 见P284~285 4.消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而 引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以 这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。 研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素 在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。 消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶 剂和反应温度等的影响。 1）反应物的结构 故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。 伯卤代烃主要进行SN2反应。 例如 故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。 伯卤代烃主要进行SN2反应，见：P285 2）试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱 性较弱，浓度较小，则有利于SN2反应。 见P286所述 例如 3）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大）。 4）