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络合物的化学键理论 张军 （西北大学化学系 05 级材料化学专业 西安 710069） 摘要：现代物质结构的实验研究方法和量子力学的化学键理论的发展促使络合物 化学的研究更向前进，而化学键理论的研究重点也已转向络合物，并在络合物的 领域中发现了许多新型的化学键。络合物的化学键理论主要有静电-极化理论， 配位键理论，晶体场-配位体场理论和分子轨道理论。 关键词：络合物 静电极化理论 配位键理论 晶体场-配位键理论 分子轨道理论 近些年来络合物化学正处于突飞猛进的发展时期，新的络合物类型，新的实 [1] 验研究方法，新的理论和新的应用层出不穷，令人眼花缭乱，目不暇接 。 多年来在络合物领域的研究中，人们发现了许多新型的化学键，络合物的化 学键是指络合物中央离子（或原子）与配位体之间的化学键。因此，络合物的化 学键理论是说明中央离子（或原子）与配位体之间结合的本质的理论。 络合物的化学键理论主要有静电-极化理论，配位键理论，晶体场-配位体场 理论和分子轨道理论。 一、络合物的静电-极化理论 单纯的静电理论认为，中央离子与作为配位体的阴离子或极性分子间的静电 作用，是形成络离子的本质。 根据计算，配位体为-1 价阴离子，中央离子Mn+ 的电荷数n分别为 1、2 、3、 4 、5，配位数p分别为 1、2 、3、…… 8 时的络合能如表 1。 表 1：中央离子Mn+与一价阴离子络合时的络合能 n p =1 p =2 p =3 p =4 p =5 p =6 p =7 p =8 1 1.00 1.50 1.27 0.32 2 3.50 4.27 4.32 3.12 2.04 3 7.27 8.32 8.12 8.04 4.90 2.24 4 12.32 13.12 14.04 11.90 12.24 5 18.12 20.04 18.90 20.24 从单纯的静电理论看，当配位体一定时，中央离子的电荷愈大，半径愈小， 1 则络合能力愈强，形成的络离子越稳定。但事实上不符合这个原则的络合物也不 少，这就是单纯静电理论的局限性。 我们知道，电荷相反的两个离子相互接近时，阴阳离子都要或多或少地变 形而产生所谓的极化现象。分子在邻近离子的电场下，也同样的要变形。极性分 子本身具有一定的固有偶极矩P 固，它们在邻近离子影响下，会产生诱导偶极矩 P诱。即使非极性分子，也会产生诱导偶极矩。 离子或分子因形变而产生的诱导偶极矩P诱可以认为近似地与所处的电场的 强度E成正比： P aE诱 ≈ 其中，α为离子或分子的极化系数。 所以，总偶极矩可用下式表示： P 总= P 固 + P 诱= P 固 + αE 用静电-极化的观点考虑络离子形成过程的问题时，中央离子电子层结构的 类型是不可忽略的。中央离子为非惰性气型电子层结构时，它们本身的变形性较 显著，这就使非惰性气型的中央离子与配位体之间的相互极化很显著，从而它们 之间结合得较牢固。同样是非惰性气型的中央离子，正电荷越多，则越难变形， 络合能力也要相对较弱。 在静电-极化理论中，仍然可定量计算出中央离子与配位体间的络合能。表 2 列出几种气态络离子的络合能。 表 2 ：形成气态络离子的络合能 络合能，千卡/摩尔 络离子