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第二章 原子结构 DNA中的氢键 用量子力学研究原子结构时, 氢原子(以及类氢离子)是能够精确求解其Schr?dinger方程的原子, 正是从它身上, 科学家揭开了原子中电子结构的奥秘. 现在, 让我们跟随着科学先驱的脚印, 进入氢原子内部…... 2.1.2 坐标变换与变量分离 1. 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符——Laplace算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行. 球极坐标与笛卡儿坐标的关系 2.2 原子轨道和电子云的图形表示 2.2.1 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题: 1. 作图对象 2. 作图方法 作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数图ψ (r, θ,φ) 电子云图|ψ (r, θ,φ) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（θ,φ） 电子云角度分布图 |Y（θ,φ）| 2 有些图形只能用某一种方式来画, 有些图形则可能用几种不同方式来画. 作图对象与作图方法结合起来, 产生了错综复杂的许多种图形. 采用列表的形式, 可使这种关系变得一目了然: 关于各种图形的扼要说明 2.2.2 原子轨道和电子云的等值面图 氢原子3pz电子云界面图 2.2.3 径向部分和角度部分的对画图 2.2.4 原子轨道的宇称 2.4.1 多电子原子Schr?dinger方程的近似求解 4. 自洽场方法 (SCF) SCF基本思想 先为体系中每个电子都猜测一个初始波函数； 挑出一个电子i，用其余电子的分布作为势场，写出电子i的Schr?dinger方程. 类似地,写出每个电子的方程; 求解电子i的方程，得到它的新波函数；对所有电子都这样计算，完成一轮计算时，得到所有电子的新波函数； 以新波函数取代旧波函数，重建每个电子的Schr?dinger方程, 再作新一轮求解…… 如此循环往复，直到轨道（或能量）再无明显变化为止. 轨道在循环计算过程中，自身逐步达到融洽，故称自洽场（self-consistent-field, SCF)方法. 2.4.2 构造原理与Slater行列式 1. 构造原理 多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为“构造原理”. 基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序通常为: ls， 2s，2p， 3s，3p， 4s，3d，4p， 5s，4d，5p， 6s，4f，5d，6p， 7s，5f，6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态. 在某些特殊情况下，上述填充排布的顺序稍有变化. 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础. IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系 周期 IB-IIB Ac系 2.5.2 L-S矢量偶合模型 L-S偶合方案矢量进动图 “角动量矢量偶合”的说法常使一些初学者感到困惑. 其实这个概念并不抽象. 以一个p电子的轨道-自旋偶合为例, 借用经典力学的描述, 将电子的轨道运动近似看作环形电流, 它产生一个与轨道角动量矢量反向的轨道磁矩矢量(反向是因为电子带负电), 大小由磁旋比γl决定. 类似地, 自旋角动量也对应着反向的自旋磁矩, 但磁旋比为γs (注意:γs约为γl