改性天然血红素制备仿酶催化剂及其光催化降解对苯二酚 - 环境化学.pdf

第３２卷　 第１１期 环　 境　 化　 学 Ｖｏｌ． ３２，Ｎｏ． １１ ２０１３年　 　 １１月 ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１３ ＤＯＩ：１０．７５２４／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５４⁃６１０８．２０１３．１１．０１８ 改性天然血红素制备仿酶催化剂及其光催化降解对苯二酚∗ 吴景悦　 李乃瑄∗∗ （天津理工大学化学化工学院，天津，３００３８４） 摘　 要　 以天然氯化血红素为原料，经过脱铁酯化、水解及络合锌离子，合成了锌卟啉配合物，以三聚氯氰为 桥联剂将其负载于羟基功能化的纤维素磁微球载体表面，制成负载型锌卟啉仿酶催化剂．通过紫外⁃可见 （ＵＶ⁃Ｖｉｓ）分光光度计、电感耦合等离子体发射光谱仪（ＩＣＰ⁃ＯＥＳ）、傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ）、透射电子 显微镜（ＴＥＭ）、热重分析仪（ＴＧＡ）和振动样品磁强计（ＶＳＭ）对催化剂进行表征．考察了不同条件该催化剂对 对苯二酚（ＨＱ）光催化降解作用的影响．结果表明，在模拟太阳光照射下，当催化剂用量２０ ｍｇ、ＨＱ初始浓度 －１ ２０ ｍｇ·Ｌ 及ｐＨ值为６．５ 的条件下，６ ｈ后ＨＱ的降解率达到９５．５２％，催化剂重复使用１０次后，降解率仍可 达８６％以上． 关键词　 磁微球载体，氯化血红素，锌卟啉配合物，光催化，对苯二酚． 对苯二酚（Ｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｎｅ，ＨＱ），又名氢醌，在苯的毒性效应中发挥重要作用．对苯二酚是一种在生活 中广泛运用的化合物，主要用于制取黑白显影剂，也用作生产蒽醌染料、偶氮染料的原料，还用于制备涂 ［１］ 料清漆的稳定剂和抗氧剂等，是一种典型的化工污染物 ．由于ＨＱ应用范围广泛又具有持续毒性，其 ［１⁃３］ 处理技术已经成为研究热点 ． 金属卟啉化合物具有优异的光催化反应性能，已经用于烃类的选择性催化氧化、新材料开发等领 ［４⁃５］ 域，但人工合成的金属卟啉化合物大都以吡咯衍生物为原料 ，合成条件苛刻、收率低、价格昂贵．天 然氯化血红素是铁卟啉化合物，广泛存在动物的血液中，被广泛做为过氧化物模拟酶用于化学动力学［６］ ［７］ 及分析化学 等方面的研究，在处理有机污染物方面的应用未见报道． 本文以天然氯化血红素为原料，经过脱铁酯化、水解及络合锌离子等过程制备了锌卟啉配合物，并 用于模拟ＨＱ污水的处理．天然血红素改性后的锌卟啉配合物其 Ｓｏｒｅｔ带由紫外光区移到可见光区，Ｑ 带的吸收峰也有所增强，对可见光的利用能力明显增强，催化活性显著提高；另外为解决其在水中易团 聚导致催化活性下降、使用后悬浮在溶液中难于回收等缺点，以三聚氯氰为桥联剂将锌卟啉配合物负载 于纤维素磁微球载体表面，研制出高催化活性、用外磁场方便回收重复使用的负载型锌卟啉仿酶催化 剂．考察了催化剂用量、ＨＱ的初始浓度、溶液ｐＨ对催化剂催化降解ＨＱ效率的影响及催化剂的重复性 能，并对其降解机理进行了初步研究． １　 实验部分 １．１　 实验试剂 纳米Ｆｅ Ｏ 微球，实验室自制；微晶纤维素，浓硝酸，高氯酸，氢氧化钠，尿素，无水乙醇，浓硫酸， ３ ４ 四氢呋喃，无水甲醇，无水碳酸钠，浓盐酸，吡啶，乙酸锌，Ｎ，Ｎ⁃二甲基甲酰胺（ＤＭＦ），硝酸银，叔丁醇 （ＴＢＡ）以上试剂均为分析纯，天津市江天统一科技有限公司；三聚氯氰，天津越过化工有限公司；氯化血 红素，天津市生命科学应用研究所；所有实验用水均为二次蒸馏水． １．２　 催化剂的制备 纤维素磁微球载体的制备：按照文献［８］制备纤维素溶液；在三口瓶中加入纳米 Ｆｅ Ｏ 分散液 ３ ４ 　 ２０１３年１月４ 日收稿． 　 ∗天津市应用基础及前沿技术研究计划（１１ＪＣＺＤＪＣ２４４００）资助． 　 ∗∗通讯联系人，Ｔｅｌ：１５０２２６３