26配合物的反应机理-1.pptVIP

1926年，前苏联切尔纳耶夫提出： 在配合物内界中，某配体对其反应基团有活化作用，即加速其反位基团被取代的作用。 对于配合物的取代反应，其配体反位效应的强弱顺序为： C2H4≈CN－ ≈ CO ＞ NO ≈ H－ ≈ PR3 ≈ CH3－ ≈ C6H5－ ＞NO2－ ≈ I－ ＞Br－＞ Cl－＞ py ≈ NH3 ≈ F－ ≈ OH－＞H2O (n－1)d ns np nd 活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3 d1 d2 d3 d4 d5 d6 V(NH3)63+ Co(NH3)63+ 图：内轨型八面体配合物的活性和惰性 不同电子构型的惰性配合物，其反应速率相差较大，内外轨理论无法解释。 内轨型配合物Co(NH3)63+（t2g6eg0、d2sp3杂化）是惰性配离子， 因为它没有空 t2g轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）。 内轨型配合物V(NH3)63+（t2g2eg0、d2sp3杂化）是活性配离子，因为它有一条空 t2g 轨道（eg轨道填有来自配位体的电子）； d0 d1 d2 d4(HS) d5(HS) d6(HS) d7(HS) d8 d9 d10 CaEDTA2?, Sc(H2O)5OH2?, TiCl62? Ti(H2O)63+ , VO(H2O)52+, MoOCl52? V(phen)33+, ReOCl53? Cr(H2O)62+ Mn(H2O)62+, Fe(H2O)4Cl2+ Fe(H2O)62+ Co(NH3)62+ Ni(en)32+ Cu(NH3)4(H2O)22+ Ga(C2O4)63? 电子组态 配合物 活性(labile)配合物 d3 d4(LS) d5(LS) d6(LS) VII(H2O)62+ ，CrIII(en)2Cl2+ CrII(CN)64?，MnIII(CN)63? MnII(CN)64?，FeIII(CN)63? FeII(CN)64?，CoIII(en)2(H2O)23+ 电子组态 主要配合物 Cr3+，Co3+多数惰性，Cr2+，Co2+，Ni2+ 多数活性。 惰性(inert)配合物 若反应中活化配合物或中间体的几何构型已知，则可用晶体场理论去预测配合物的活性和惰性。 从起始反应配合物到活化配合物过程中，晶体场稳定化能CFSE的变化可看作是对反应活化能的贡献。 假定反应按两种机理进行： 离解机理：决速步骤是Oh配合物离解出1个配体变成五配位的四方锥或三角双锥中间体。 缔合机理：决速步骤是Oh配合物同进入配体结合成七配位的五角双锥中间体。 （B） 晶体场理论解释 CFAE越大，活化配合物越稳定。　 若CFAE为负（0），则配合物构型变化时损失的CFSE大，故需要较大的活化能，取代反应不易进行，相应的配合物是惰性的。 若CFAE为正，或等于0（?0），说明获得了额外的CFSE或无CFSE的损失，故反应进行得比较快，相应的配合物是活性的。 晶体场活化能： CFAE = CFSE八面体－ CFSE活化配合物　 （负值） 例：d3电子构型在八面体场中的CFSE： -4x3 = -12Dq d3电子构型在四方锥场中的CFSE： -4.57x2-0.86 = -10Dq 按离解机理取代时(中间体为四方锥)， DEa = CFAE = (-12Dq -(-10Dq), = -2.00Dq 如：具有d3、d8电子构型的配合物 按离解机理进行取代时（中间体为四方锥）， DEa = CFAE = - 2.00Dq （-12Dq → -10Dq）； 而按缔合机理进行时（中间体为五角双锥）， DEa = CFAE = - 4.26Dq （-12Dq → -7.74Dq）； 故这些构型的上述取代反应较慢，相应的配合物都是惰性的。 d0，d5（高自旋），d10（CFAE=0)； d1，d2 （CFAE为正值）；它们一般是活性的。 具有d4 （Cr2+）和d9（Cu2+）构型的离子，除了CSFE的贡献之外，姜-泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长并削弱，从而加快了取代反应的进行。 Cr2+ Cu2+ Cr3+ Co3+ Ni2+ [Pt(bpy)Cl2] + py ????? [Pt(bpy)PyCl]+ + Cl- 甲醇 控制 [Pt(bpy)Cl2] [py]，（py大大过量） ks = 0，意味溶剂的配位能力差，ks途径变得不重要了。 [Y] = py(mol·L-1) k观 与 [py]的关系 － 例1： k观 = ks+ ky[py] [Y] = *NHEt2 (mol·L-1) k观与[*NHEt2]的关系 在甲醇中k观与[*NHEt2]无关，完全依赖溶