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第五章.化学热力学坏涅础
第5章;主要内容;;5-1 化学热力学的研究对象;5-2 基本概念; 又如,若以 N2 和 O2 混合气体中的 O2 作为体系,则 N2 是环境,容器也是环境。; 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系,可以将体系分为三类:
1) 敞开体系 既有能量交换,又有物质交换;
2) 封闭体系 有能量交换,无物质交换;
3) 孤立体系 既无物质交换,又无能量交换。;环境温度 环境压力 通常规定298.15K为环境
温度;以标准大气压为环境压力。 ;5-2-3、热; 环境对系统做功W 0;系统对环境做功W 0。W与Q 一样也不是状态函数,其值与具体的变化途径有关。????? 功分体积功和非体积功两大类。;5-2-5、热力学能;5-2-6、状态与状态函数; 状态一定,则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化,则体系的状态发生变化。;5-2-7、过程和途径;5-2-8、热力学标准态;5-3 化学热力学的四个重要状态函数;2、热力学第一定律; (2).功和热的符号规定;C.明确几点;5-3-2、焓;恒压反应热—在恒压反应中体系所吸收的热量, 全部用来改变体系的热焓.即
Qp=ΔU+PΔV=U2-U1+P2V2-P1V1
=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)
令H=U+PV,则Qp=ΔH
(3)反应进度 设有化学反应 νAA+νBB=νGG+νHH
式中ν为各物质的计量数,反应未发生时各物质的物质的量分别为n0,反应进行到t时刻,各物质的量分别为n:则反应进度ξ定义为:
ξ= [n0(A)-n(A)]/ νA=[n0(B)-n(B)]/ νB
=[n0(G)-n(G)]/ νG=[n0(H)-n(H)]/ νH;(4)Qp和Qv的关系
Qp=Qv+ΔnRT,ΔrHm=ΔrH/ξ,ΔrHm表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应(即ξ=1mol)时的焓变。
则ΔrHm=ΔrUm+ΔνRT,Δν(Δn)是反应前后气体物质的计量数的改变值。;盖斯定律
(1)热化学方程式—表示出反应热效应的化学方程式叫做热化学方程式。
书写注意:注明反应条件(如在298K和1.013×105Pa下进行可不注明),注明物质的聚集状态或晶型,方程式中的配平系数只表示计量数,不表示分子数,可用分数,但计量数不同,同一反应的热效应不同。
(2)盖斯定律
一个化学反应若能分解成几步来完成,总反应的焓变ΔrH等于各步分反应的焓变ΔrHi之和(或一个化学反应, 不论是一步完成, 还是分数步完成, 其热效应是相同的)。;生成热
(1)生成热的定义:某温度下, 由处于标准态的各种元素的指定单质, 生成标准态的 1 mol 某物质时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔生成热。 简称标准生成热(或生成热), 用符号ΔfHmθ表示。处于标准状态下的各元素的最稳定单质的ΔfHmθ=0。
(2)标准状态:固体或液体纯相,其标准状态是Xi=1(摩尔分数);溶液中的物质A,其标准状态是mA=1mol·kg-1;气相物质,其标准状态是pi=1.013×105Pa。
(3)标准生成热的应用
ΔrHmθ=ΣνiΔfHmθ(生成物)
-ΣνiΔfHmθ(反应物); 燃烧热
在1.013×105Pa?压强下, 1mol物质完全燃烧时的热效应, 叫做该物质的标准摩尔燃烧热. 简称标准燃烧热(或燃烧热). 用符号ΔcHmθ 表示。对于燃烧热终点的规定, 必须严格:C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: NO2(g) Cl: HCl(aq)
应用:ΔrHmθ=ΣνiΔcHmθ(反应物)-ΣνiΔcHmθ(生成物)
5.从键能估算反应热
化学反应的实质, 是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子中化学键的形成. 这些旧键断裂和新键形成过程的热效应的总结果, 则是反应热. 故通过键能可以估算反应热。;5-3-3自由能 自发过程的方向性 ;自然过程的方向性;5-3-4 熵;2、标准摩尔熵;有关熵值大小的几个规律:;5-3-5吉布斯自由能(G)
1.吉布斯自由能判据
-ΔG≥W非 G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度,当过程以可逆方式进行时,等式成立,W非最大。
等温等压下不做非体积功的化学反应的判据为:
ΔG<0,反应以不可逆方式自发进行;
ΔG=0,反应以可逆方式进行;
ΔG>0,反应不能进行。
等温等压
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