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热力学第二定律补充 鲁毅 2008.5.12 问题的提出 热力学第一定律的不足: 不能判定过程进行的方向 冷热物体接触,总是热的变冷,冷的变热 扩散 限度问题无法解决 热机中热效率最大为多少?能否到1? 1. 热现象的不可逆性 所有的实际发生的热现象都是不可逆的 热传导的不可逆 高温物体把热量传递给低温度物体 功热转换的不可逆 ●热现象进行的方向 从某一非平衡态到平衡态 自发过程初末态的判断 以理想气体绝热自由膨胀为例 开始:所有气体分子在左边, 最终:气体在左右两边都有。 （假设有3个分子：212页） 热力学概率开始时小，最终大 由反证I及反证Ⅱ，己经可以严格地证明了克劳修斯表述及开尔文表述两者的等价性。 ????实际上，热力学第二定律还可有其它很多种表述，例如普朗克表述，卡拉西奥多里表述等。 ?????它们都是从某一种不可逆过程出发来说明不可逆性的； 所有这些表述都是等价的。 其原因是由于自然界中所有的不可逆过程其本质是相同的。 四、 卡诺定理 卡诺定理的表述： 1）、卡诺热机的两个热源之间,可逆热机的效率是一样的,与工作物质无关; 2）、卡诺热机的两个热源之间,不可逆热机的效率小于可逆热机的效率. 注意： 这里所讲的热源都是温度均匀的恒温热源, 若一可逆热机仅从某一确定温度的热源吸热，也仅向另一确定温度的热源放热，从而对外作功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成的可逆卡诺机。 　由于V2V1，故知理想气体绝热自由膨胀这一不可逆过程的熵是增加的。 由此可以证明克劳修斯熵与玻尔兹曼熵是等价的。 例7－14 求有限温差的热传导过程中的熵变。 在由绝热壁围成的容器内的中间用导热板分成相等的A、B两部分，两边各有一摩尔的同种理想气体，它们的初始温度分别为TA和TB，达平衡时的终了温度为 解：将这一不可逆传导过程假设为可逆的等容过程，则 对A 对B 于是系统的总熵变为 只要 ＴＡ ≠ＴＢ 这说明，热传导这一不可逆过程中发生的熵变是增加的。 四、熵增加原理 　 热二律指出，自然界所发生的物理过程是有一定方向的，那么，判断过程进行方向的公共准则是什么呢？ 这个等式只适用于可逆过程，对于不可逆过程，我们可以给出一般证明有 即，对于绝热过程或是一个孤立系统（即Q=0，A=0的系统） 有 上式表明：在绝热或孤立系统内所发生的一切不可逆过程的熵永远沿着熵增加的方向进行，直到熵的极大值为止。──这就是熵增加原理。 这一结论与由玻尔兹曼熵导出的结论是一一致的。 （１）熵增加原理是判别不可逆过程进行的方向和限度（达极大值）的标准，因此熵增加原理也可称之为热二律的数学表示式。 （２）熵增加原理的另一表述──考虑可逆过程的情况： 　在孤立系统内，任何变化过程都不可能导致熵总值的减少，即在一孤立系统内进行的过程必定是绝热过程，恒有 dS=0，对应可逆过程；dS＞0，对应不可逆过程。 * 各种不可逆过程是互相关联的 由功变热的不可逆可以推断出热传导的不可逆 由功变热的不可逆可以推断出绝热自由膨胀的不可逆性 2. 经典描述 1. 克劳修斯表述Clausius statements ：不可能把热量从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化. 2. 开尔文表述Kelvin-Plank statements ：不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用功,而不产生其他影响;第二种永动机是不可能造成的. 3.第二定律的实质 两种表述的等价性 The equivalence of the Clausius and Kelvin-Plank statements. 反证法证明两种表述的等效性 按照反证法，假如开氏表述是正确的，则克氏表述也是正确的，反之也如此。说明这两者是等价的。 则必然有： 若开氏表述不真，则克氏表述也不真。 同时还有：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。 也就是说，只要违反其中的任一表述，必然会违反另一种表述，由此说明，两者都是等价的 4 热力学第二定律 与第零定律和第一定律之间的比较 第零定律：指出温度相同是达到热平衡的诸物体所具有的共同性质。 第二定律却从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。 第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。 第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。 任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。 ● 一切与热现象有关的过程都是不可逆过程 因为有一种因素是不可避免的。 （1）耗散效应：任何形式的摩擦力，粘滞力、电