第六章电化学-lin.ppt

* * * * * * * * 将化学能转变为电能的装置称为原电池。 * * * * * 如电解NaOH溶液时， 阴极： 2H2O + 2e = H2 (g)+ 2OH- E外 NaOH Pt Pt e H2 由于反应不够快，则阴极上的电子过剩，使阴极带更多的负电荷，阴极的电极电势比其平衡电极电势更低，即： j不可逆（阴） j平（阴) 阳极： 2OH- = ?O2 + H2O + 2e 阳极带更多的正电荷，导致阳极的电极电势处于高电势，即： 放出电子过慢。 j不可逆（阳） j平（阳） 由于电化学极化，使得: 阳极的电势大于阳极的可逆电极电势 阴极的电势小于阴极的平衡电势 E分解 E平衡 电极发生电化学极化时，阴极电势总是变得比?R 低，阳极电势总是变得比?R高，因电化学极化而造成的电极电势与?R之差的绝对值称为活化过电势（activition over potential）。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势?阴和阳极超电势?阳分别定义为 ?阴 = ?R,阴- ?IR,阴 ?阳 = ?IR,阳- ?R,阳 推广到任意电极，可得到具有普遍意义的结论 影响超电势的因素很多，如电极材料、电流密度、电极表面状态、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 阳极上由于超电势使电极电势变大阴极上由于超电势使电极电势变小 ①电极材料 氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 ②电流密度 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系 这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b 是超电势值的决定因素。在常温下一般等于0.050 V。 超电势和极化曲线的测定Determination of Polarization Curve and Over Potential 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 从极化曲线可得: 在一定电流密度时电极的超电势。 ① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。 ② 由电极1与甘汞电极组成一个原电池。 实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压，通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，原电池的电动势E G 电 极 2 电 极 1 甘汞电极 电位计 电解质溶液 由电动势E，求出电极1的电极电势，若电极1为负极则： 可得J～j1极化曲线，因在电解池中电极1为阴极，所以称J～j1 为阴极极化曲线。 J ?+? - ?? 阴 极 极 化 曲 线 j阴,平 J1 ?阴 j阴,,不 从图可知： 阴极的不可逆电极电势随电流密度增大而减小， j阴，不可逆 = j阴，平 -?阴 同样由电极2与甘汞电极组成一个原电池，可测得阳极极化曲线。 阳 极 极 化 曲 线 ?阳 j阳,平 J阳,不 由阳极极化曲线知： 阳极的不可逆电极电势随电流密度增大而增大。 E可逆 E可逆+DE不可逆 j阳，不可逆 = j阳，平 + ?阳 从电解池的极化曲线可知： ① 当J=0时，η阴=η阳=0 ? 当J增大，η阴和η阳也增大，使得实际分解电压： E分解=E可逆+η阴 +η阳也增大，所消耗的能量也就愈多。 当有电流流经原电池时，电极同样产生极化。控制其放电电流，分别测定两个电极的极化曲线，在原电池中： 负极起氧化作用是阳极 ?? 阳极极化曲线 正极起还原作用是阴极 ?? 阴极极化曲线 J=0时，j=j平衡，当J?0时 负极的?不可逆随J增大而增大。 正极的?不可逆随J增大而减小。 用极化曲线表示： J ?+? - ?? J1 正 极 极 化 曲 线 J正,平 ?+ J正,,不 负 极 极 化 曲 线 ?- j负,平 j负,不 E可逆 从图可知，当有电流J1流经原电池时，由于电极极化，使得电池的电动势值下降为： E = E可逆 - η+ - η- 无论是电解池还是原电池，极化作用的存在都是不利因素。都应尽量减小超电势。 E可逆 - DE不 金属的电化学腐蚀和防腐 金属腐蚀分两类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于