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* 1. 酰氯还原为醛 2. 醛酮的胺化还原 3. 炔烃的硼氢化反应 复 习 * 有机合成Organic Synthesis 2012－2013 学年 * 第3章 还原反应 还原反应与氧化反应一样，是有机合成中官能团转变的重要方法。在分子组成上，还原表现为还原物氧原子减少或氢原子增加，或两者兼而有之的过程。 * * 3.1 催化氢化 1. 加氢反应 茉莉炔酮 顺式茉莉酮 Lindlar 催化剂，还原碳碳叁键到双键，顺式加氢。 * * 2. 加氢氢解 加氢氢解除去苄基，常用于官能团保护基的脱去。 * * 3.2 氢化物还原 1. LiAlH4 酯 醛酮 LiAlH4 可还原醛、酮、酰氯、羧酸、酯、酰胺、磺酸酯、卤代烃、环氧化物、腈、亚胺、肟、叠氮、硝基化合物等。 羧酸 * * 酰氯 酰胺 腈 LiAlH4 还原环氧化物成醇。氢负离子优先进攻位阻小的碳原子。 * * LiAlH4 还原磺酸酯、卤代烃成烃。 LiAlH4 还原炔烃为烯烃，为反式加成。 LiAlH4 一般不还原碳碳双键。 * * 2. NaBH4 NaBH4 一般仅还原醛、酮为醇，还原亚胺为胺。 NaBH4 一般情况下不还原碳碳双键和叁键。 * * 3. BH3 以乙硼烷B2H6的形式存在，为强还原剂。 羧酸 腈 醛酮 与酯反应速度极慢 * * 硼烷易将羧酸还原为醇，与酯反应极慢。 硼烷还原官能团的活性大致为： 羧酸 醛 酮 烯 腈 酰胺 环氧化合物 酯 硼烷不还原酰氯、硝基化合物、卤代烃、砜、二硫化物。 控制条件，选择性还原 * * ?硼烷与烯烃作用— 硼氢化反应 硼烷加在烷基较少的烯碳上，而氢则加在烷基较多的另一烯碳上，为顺式加成。 硼烷有3个氢阴离子，可与3mol的烯类作用，形成R3B。但如果受空间位阻的影响，与烯作用的分子数则会减少。 * * 有机硼化合物用醋酸处理可得到烷烃。 有机硼化合物用H2O2的碱性溶液处理得到醇类化合物，原来连接硼的碳原子在改接羟基时，保持原来的构型。 * * 3.3 金属还原剂 1. 锂（钠）溶于液氨中的还原反应 将炔还原为反式烯烃 * * 若在强碱NaNH2存在时，末端炔基先转变成金属盐类，而不被还原。 * * 与?,? ?不饱和酮类进行1,4?还原反应 * * Birch还原 碱金属或碱土金属在液氨与醇的混合溶液中，与芳香化合物反应，芳环被还原为环己二烯。 * * 如芳环上有给电子基团，则还原后此基团与双键相连；如有吸电子基团，则还原后此基团尽量远离双键。 * * 如果取代基有与苯环共轭的双键，则取代基的双键首先被还原。 如果取代基的双键不与苯环共轭，则该双键不会被还原。 * * 苯甲醚的Birch还原产物，经不同条件的水解得到不同的环己烯酮。 温和水解 想一想： 经Birch还原和上述水解后分别得到什么产物？ * * 2. 以金属锌为还原剂 通常加入Cu, Ag, Hg以降低Zn的活性，避免其与酸作用产生氢气。 二卤化物脱卤 * * Clemmensen 还原 将醛酮的羰基还原为亚甲基。 由于反应体系为酸性，且需加热，所以此法不适用于对酸和热敏感的羰基化合物的还原。 * * 反应物中羧酸、酯、酰胺上的羰基不受影响。 但对? ?酮酸和? ?酮酯，只能将酮基还原为羟基。 而对? ?或? ?酮酸及酮酯，则可将酮基还原为亚甲基。 * * 在Clemmensen还原条件下，孤立的碳碳双键不被还原，但与羰基共轭的双键能被还原。 与酯羰基共轭 与酮羰基共轭 * * 在许多情况下，?,? ?不饱和酮还原时常生成含有重排产物的混合物，重排产物是由环丙醇中间体形成的。 重排产物 如果化合物中既有硝基又有羰基，则两者均被还原。 * * 3. 酮的双分子还原 在钠、铝、铝汞齐、镁、镁汞齐或低价钛的作用下，酮在非质子溶剂中发生双分子还原生成频哪醇。 频哪醇 频哪醇在酸性条件下会发生重排。 * * 4. 酯的双分子还原 acyloin 缩合 / 酮醇缩合 羧酸酯在苯、二甲苯、乙醚等惰性溶剂中与钠一起回流，之后水解，生成2?羟基酮。 想一想：酯在Na-EtOH中反应得到什么产物？ 二元羧酸酯在此条件下形成? ?羟基环酮。 * * 3.4 低价金属盐还原剂 TiCl3在水溶液中可将硝基化合物还原成羰基，此反应的化学选择性很高。 * * 3.5 非金属还原剂 Wolff?Kishner?黄鸣龙反应 在碱性条件下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂（如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等）中加热反应，醛、酮羰基被还原为亚甲基。 * * 此法正好与Clemmensen还原形成互补。对碱敏感而对酸不敏感的化合物可用Clemmensen还原。相反，对酸敏感而对碱不敏感的化合物则用此法还原，如吡咯、呋喃衍生物的还原。 Wo