二甲基亚砜俘获和高效液相色谱法测定高级氧化过程中羟基自由基.docxVIP

二甲基亚砜俘获和高效液相色谱法测定高级氧化过程中羟基自由基Chao Taia, Jin-FengPenga, Jing-Fu Liua, Gui-Bin Jianga,?, Hong Zoub摘要： 本文描述了高级氧化过程中产生的羟基自由基的测定简便、灵敏的方法。该方法采用的羟基自由基和二甲基亚砜（DMSO）之间的反应生成定量的甲醛，然后与2,4 -二硝基苯肼（DNPH）反应形成相应的腙（HCHO–DNPH），然后用液相色谱-紫外分析。对影响甲醛的衍生反应和羟基自由基的俘获反应的因素，以及该方法的适用性，进行了调查。羟基自由基的检测限为0.54mol/L。该方法已被用来确定在各种高级氧化过程（AOPS）羟基自由基的产量，以比较其氧化能力。关键词：羟基自由基; AOPS;二甲基亚砜;甲醛，2,4-二硝基苯肼;LC文献综述在过去的二十年中，高级的氧化过程（AOPS）在水处理中已越来越受到科学和技术的关注。?在这些过程中，羟自由基的生成由臭氧处理[1]，UV/H2O2[2], UV/Fe3+/H2O2 [3], UV/TiO2[4], Fenton reaction [5], 芬顿类似反应[6]和其他系统[7]，在水中的有机物质的降解中发挥的重要作用。寻找新的有效的化学或物理方法来处理水处理产生氢氧自由基是一种持续的兴趣。在大多数论文报告中，降解效率是通过对残留物或中间体的后处理过程进行评估，这是一种费时费力的方法。更重要的是，有机物的降解效率在很大程度上取决于化合物的性质。有些系统显示，处理一种物质的时候是高效率，但是处理其他物质的时候就变得低效率甚至无效果。因此，定量测定高级处理过程中的羟自由基的生成率和浓度是必要的，这样会更好地了解了不同系统的降解效率，以及降解污染物中在多大程度上涉及的羟基自由基的生成[9,10]。目前检测羟自由基的方法,或多或少都有一定的问题。一种方法是电子自旋共振谱（ESR），在捕获羟基自由基后用电子顺磁共振光谱测定自旋加合物的衍生物 [11,12]。但这种方法是不敏感的，并不能容易获得定量估计?OH生产量，因为?OH的衍生物没有稳定。另一种方法是芳烃羟化，其中的羟基产品是由芳香族化合物，如苯酚，苯甲酸或水杨酸，与羟基自由基反应产生的，再由气相色谱（GC）或液相色谱（LC）分离，并用不同的探测器检测[13-16]。虽然这种方法是很方便的和敏感的，但其在高级氧化过程羟基自由基的检测使用中有一些相关的问题。这包括以下内容：（一）多反应产物;（二）第二代超氧化物;（三）有限的溶解度;（四）与铁的复杂反应（Ⅱ，Ⅲ），如水杨酸的形成，影响芬顿和类芬顿反应[17]羟基自由基的测定。二甲基亚砜（DMSO）作为分子探针的在高级氧化过程的羟基自由基检测有很大的优势。首先，二甲基亚砜是高度水溶性，能捕捉大部分高级氧化过程产生的羟基自由基。其次，它不能与铁或其他金属离子形成复合物，影响Fenton和类芬顿反应中?OH的检测。第三，它是无毒的浓度相对较高，这使得它适用于在一些涉及微生物[18,19]高级氧化过程的?OH测定。?第四，它是高度与羟自由基的活性（K =4.5?7.1×109mol/(L·S)）形成甲烷亚磺酸（MSA）甲基自由基和甲醛[20-23]：?OH + (CH3)2SO→ CH3SO2H + ?CH3(1)?CH3 + HR → CH4 + ?R (2)?CH3 + O2 → CH3OO? (3)2CH3OO? → HCHO + CH3OH + O2(4)在过去的几十年里，已通过用分光光度法方法[20,21]和高效液相色谱法[22,23] 测定甲烷亚磺酸来确定羟基自由基的含量。 然而，最近的研究[24,25]表明，甲烷亚磺酸，仅仅是一个中间产品，也能与羟基自由基迅速反应（K =6.2?12×109mol·L-1S-1） ,生成甲磺酸和硫酸。另一种高灵敏度的方法是基于甲基自由基与荧光胺反应生成的氮氧化物衍生物形成稳定的o-methylhydroxylamin，已发展为测定在生物系统中的[17,26]羟基自由基的方法。自从这种方法被开发出来，发现氢萃取的甲烷（反应2）只占甲基自由基和氧反应（反应3和4）生成的甲烷0.3-0.5％。所生成在DMSO/?OH的系统，也可用于检测羟自由基。基于Hantzsch的甲醛，氨和乙酰反应，Klein等建议用荧光法测定羟自由基[27]。虽然Hantzsch的方法简便，灵敏，它需要较高的温度（60-90℃）和很长一段反应时间（30-60分钟）。本文旨在开发一种可为羟基自由基的测定高级氧化过程容易敏感的方法。该方法是基于之间的羟基自由基和二甲基亚砜反应产生的定量甲醛，然后与2,4 - 二硝基苯肼（DNPH）反应生成相应的腙（DNPHo）[28,29]并用紫外-液相色谱分析。可以通过