39关于电负性均衡原理.pdf

关于电负性均恒原理 Zhou2009 1 、基本概念 多年以前我在研究所，有机合成中常常需要考察分子的结构与性能的关系，于是用量化 程序算题、思考。当然，课题涉及国防，这方面的工作没有公开发表。但这些工作让我讨论 关于电负性均恒原理》（见本文集 过Sanderson 电负性均恒原理，写了与此帖同名的文章：《 之40 《关于电负性均恒原理》）。现在进一步讨论这个原理，这只是近几年我关于这个问题 讨论的汇总。 在密度泛函理论, Parr 等人指出：电负性是体系电子化学势的负值。 同样应该有：在MO 理论，电负性χ是原子AO 能级或分子MO 能级ε的负值。 能级ε是从轨道上面拿走一个电子所要付出的能量，电负性χ则是该轨道吸引电子的能 力。这是一个客观事实的两个相反的视角。电负性这个视角，可以让我们深入考察分子中原 子的电负性，这接近化学实践的认知习惯，这本来就是人们感知的一种客观存在。何况由于 MO 是LCAO ，使得MO 与AO 有着天然的联系。 不同电负性的原子组成分子时，原子参加成键的轨道（以基组表示），通过得失部分 电子调整着电子对核的屏蔽，从而调整着自己的电负性、调整着自己的能级。 电负性大的原子得到部分电子 （电子布居增多）、对核的屏蔽增强，使得电负性降低， 电负性小的原子失去部分电子 （电子布居减少）、屏蔽减弱，使得电负性升高，从而达到电 负性均恒、不再有电子流动。 这就是电负性均恒原理企图概括的内容，它实际上是能量最低原理的一种具体表现形 式。水往低处流，直至均恒。电负性均恒原理实际上也就是能量均恒原理。 然而Sanderson 电负性均恒原理认为，初始电负性不同的原子化合成分子时，它们的电 负性会发生平均化，各原子实际所具有的电负性，为所有原子电负性的几何平均，即分子中 所有原子的电负性都是相等的。 实际上，这仅是一种经验猜测。只对双原子分子和几个特定的小分子才是这样，对广大 的分子这种认为分子中所有原子的电负性都是相等的并不成立。 我们现在知道，分子中原子参加成键的轨道电负性，可以由其上电荷（电子布居）加以 区分，其上布居的电荷不同，则其在分子中的实际电负性也不同。而原子上电荷可以用不同 精度的各种量子化学程序计算出来。 我当年手头只有当时流行的量子化学程序CNDO/2，计算了一些小的有机分子，发现分 子中所有原子的电负性都是相等的这个设想并不成立。 并举乙醇为例说，在H1CH CH OH2 中，H1 上的净电荷为+0.0099 ，H2 因与O 相连其上的 2 2 净电荷为+0.1395 。原子参加成键的轨道上的电荷数值决定着它的电负性，所以H1、H2 在分 子中的实际电负性是完全不相等的。H2 的电负性远大于H1 的电负性。 当时，在进一步计算基团电负性序列之后，得出结论：“电负性均恒原理应该完整地表 述为：在基态分子中，任一个键两边参与成键的基团（包含只有一个原子的基团）的键轨道 1 实际所具有的电负性是相等的；电负性均恒并不是指分子中每个原子的电负性都趋向均恒， 它们的电负性虽然有变化，但一般仍是不相等的。” 基于这种“分子中，任一个键两边参与成键的基团（包含只有一个原子的基团）的键轨 道实际所具有的电负性是相等的”，曾经根据诱导电荷，计算了大量原子和基团的电负性， 这些电负性的数值与历来各种电负性计算、与Pauling 电负性有线性关系，符合良好。 2、电负性均恒原理表述的进一步具体深化 我在计算、考察了双原子分子、多原子分子后，认为原子在分子中通过电子转移、中移 调整了自己的电负性，对分子的一个MO 来说，它的能级ε或电负性χ不是抽象的，是由基 组这个依赖电子实体而实际存在的，MO 是用来承载电子的，正是各个原子具体电负性贡献 的统一结果，形成了一个共同的ε或χ。因此进一步提出： 在分子的一个MO 中，各个原子的电负性是相等的、均恒的，它的值就是这MO 的电 负性 （能级ε的负值）。这是在MO 理论中电负性均恒原理的基本表述。 在密度泛函理论也有类似的内容：电负性均恒原理认为, 在形成分子时,