核磁共振波谱法NuclearMagneticResonanceSpectroscopy.DOC

第四章 核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR) §4.1 简介 1924年，泡利（Pauli)预见原子核具有自旋和核磁距； 1946年，斯坦福大学布洛赫（Bloch）和 哈佛大学珀塞尔（Purcell）分别同时独立地观察到核磁共振现象； 1952年，分享1952年诺贝尔物理奖； 1953年，第一台商品化核磁共振波谱仪问世； 1965年，恩斯特（Ernst)发展出傅里叶变换核磁共振和二维核磁共振； 1991年，被授予诺贝尔化学奖； 2002年，NMR领域再一次获诺贝尔化学奖； 核磁共振已成为最重要的仪器分析手段之一 核磁共振成像技术（Nuclear Magnetic Resonance Imaging，简称NMRI），是获取样品平面（断面）上的分布信息，称作核磁共振计算机断层成象，也就是切片扫描方式。核磁共振手段可测定生物组织中含水量分布的图像，这实际上就是质子密度分布的图像。现已对生物组织的病变和其含水量分布的关系作过广泛的研究。病变会使组织中的含水量发生变化，所以，通过水含量分布的情况就可以把病变部位找出来。 §4.２ 核磁共振基本原理 一、 原子核的自旋 若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量： I：自旋量子数； h：普朗克常数； γ: 磁旋比 自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 原子序数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3…. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2…. （1） I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收； （2） I=1，2，3 ……. 的原子核：2H，14N，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； （3）Ｉ＝1/2，3/2，5/2….的原子核: 1H，13C，19F，31P，原子核的电荷均匀分布，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。 二、 核磁共振现象 自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。 当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2; 两种取向不完全与外磁场平行，(＝54°24’ 和 125 °36’。 两磁场相互作用, 产生进动(拉莫进动)进动频率( 0； 角速度(0； (0 = 2( (0 = ( H0 ( 磁旋比； H0外磁场强度； 两种进动取向不同的氢核之间的能级差：(E= (H0 （(磁矩）。 三、核磁共振条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。 对于氢核，能级差： (E= (H0 （(磁矩） 产生共振需吸收的能量：(E= (H0 = h (0 由拉莫进动方程：(0 = 2( (0 = (H0 ; 共振条件： (1) 核有自旋(磁性核)； (2)外磁场，能级裂分； (3)照射频率与外磁场的比值为 （1）对于同一种核 ，磁旋比( 为定值， H0改变，共振频率(0发生变化。 （2）不同原子核，磁旋比( 不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率(0不同。 （3）固定H0 ，改变(（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振；也可固定( ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 四、弛豫（relaxation) Ｂoltzmann分布： Ni 与Nj分别是处于低能态与高能态的粒子数， 室温下比值为1.0000099，即每一百万个氢核中低能级的比高能级的多10个左右。 原子核由激发态回复到Ｂoltzmann平衡的过程称为驰豫。 1、 自旋-晶格驰豫 自旋核与周围的粒子（固体的晶格，液体中的分子或溶剂分子）交换能量，也称纵向驰豫，用T1表示液体及气体的T1很小，只有几秒钟，固体的较大 2、 自旋-自旋驰豫 自旋核与自旋核交换能量，称横向驰豫，用T2表示。液体及气体的T2约为 1秒钟，固体及粘度大的液体由于核与核的距离小， T2很小，约为10-4秒。 §4.３ 化学位移（chemical shift) 一、化学位移的产生 在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作