第十节醇、酚、醚.pptVIP

E2反应的特点： 1°一步反应，与SN2的不同在于B：进攻β-H。E2与SN2是互相竟争 的反应。 2°反应要在浓的强碱条件下进行。 3° 通过过渡态形成产物，无重排产物。 2．消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯 例如： 对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3° 2° 1° 对E2，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与 Hofmann规则）： β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。 键的体积增大，则Hofmann烯增多。 3.消除反应的立体化学 E1消除反应的立体化学特征不突出，这里不于讨论。 许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（同平面---反式消除）。 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。 反式消除易进行的原因（根据E2历程说明）： 1°碱（B：）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻β-H。 2°有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。 3°反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。 4 °消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻 碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生 和相互竞争的。 研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合 成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代 产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。 1）反应物的结构 故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。 伯卤代烃主要进行SN2反应。 2）试剂的碱性 试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反应；试剂的碱性较弱，浓 度较小，则有利于SN2反应。 3）溶剂的极性 溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制 备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小），而由卤代烃制备醇时则 要用KOH的水溶液（因水的极性大）。 4）反应温度 升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大，（消 除反应的活化过程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况）。 二、α-消除反应 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为 α-消除反应。卡宾又叫碳烯。如： 1．卡宾的产生 （1）氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。  （2） 由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。 2．卡宾的结构 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两 个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结 构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下： 3．卡宾的反应 （1） 与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。 （2） 插入反应（insertion） 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。 第三节 酚 一、酚的结构及命名 1．结构 酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇） 2．命名 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它 取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基 来命名。 二、酚的物理性质和光谱性质 三、酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于 酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所 以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。 1．酚羟基的反应 （1）酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用 放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。 利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚 的酸性减弱。 （2）与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用 来鉴定酚。 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于 酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。 （3）酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。 * 第十章 醇、酚、醚 第一节 醇 一、 醇的结构、分类和命名 1.结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍 生物（R-OH）。 1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇 （仲醇）、三级醇（叔醇）。 2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇 （芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的