晶体学基础13-晶体的形成和晶体的缺陷.pptVIP

* * 晶体学基础 第11章 晶体的形成和晶体的缺陷 晶核的形成 晶体形成的方式 晶体生长的理论模型 影响晶体形态的外部因素 晶体的缺陷 了解晶核的形成，了解晶体形成的方式。 了解晶体生长的理论模型。 掌握布拉维法则，了解影响晶体形态的外部因素。 掌握点缺陷和线缺陷的基本类型，了解晶体的面缺陷。 学习要求 晶核的形成 成核是一个相变过程，体系自由能的变化为： ΔG=ΔGv+ΔGs 式中△Gv为新相形成时体自由能的变化，且△Gv＜0, △GS为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。 也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液 - 固界面而使体系自由能升高。 需要越过成核位垒 均匀成核：在体系内任何部位成核率是相等的。 非均匀成核：在体系的某些部位（杂质、容器壁）的成核率高于另一些部位。 晶体形成的方式 从气相生长晶体： 升华法： 固—气—固 在高温区蒸发原料，利用蒸气扩散，通过温度梯度区，在冷端形成晶体并生长。 多用于半导体晶体生长，如As、ZnS 蒸气输运法：利用运载气体进行晶体生长 冷端： W + 3Cl2 = WCl6 热端： 分解、沉积出W 常用于提纯材料和生长金属单晶 气相反应法：反应物进行气相反应生成晶体 GaCl3 + AsCl3 + 3H2 = 3GaAs + 6HCl 生长速率低， 控制难度大 由液相生长晶体 晶体形成的方式 溶液法 水溶液法的溶剂为水，优点是低温、低粘度、晶体外观完美、便于直接观察；缺点是影响因素复杂、周期长、控温要求精度高。如KD2PO4晶体。 助熔剂法的熔剂为助熔剂，优点是能够降低晶体析晶温度，能够生长高温相晶体，缺点是不环保、生长周期长。如KTiOPO4晶体 熔体法：通过固液界面的移动来完成晶体生长。 提拉法的优点是可直接观察、生长速率快、应力小、可使用“缩颈”工艺得到高质量晶体；缺点是难以控制挥发和污染。如YVO4 坩埚移动法的优点是环保、可生长大尺寸晶体；缺点是不便观察，晶体应力大。如CsI 科塞尔-斯特兰斯基理论模型（层生长理论模型） 这一模型讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置，有平坦面、两面凹角位、三面凹角位。其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键。 晶体生长理论模型 最佳生长位置是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式就是:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。 层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。 但是，层生长理论有一个缺陷：当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长，为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(Frank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。 科塞尔-斯特兰斯基理论模型（层生长理论模型） 螺旋生长理论模型（BCF理论模型） 该模型认为晶面上存在 螺旋位错露头点可以作为 晶体生长的台阶源，可以对平坦面的生长起着催化作用，这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一实验现象。 晶体生长形态 布拉维法则 晶体的最终形态由那些具有面网密度大的面网(低指数面)所包围。 面网密度大—面网间距大—对生长质点吸引力小—生长速度慢 生长速度慢—在晶形上保留 生长速度快—尖灭 居里-乌尔夫原理（最小表面能原理） 晶体上所有晶面的表面能之和最小的形态最稳定。 当晶体的体积一定时，要达到表面能最小，只有当晶体的各个晶面到晶体中心的距离(m)与各晶面的表面张力成正比时才有可能。而晶面至晶体中心的距离与其生长速度成比例，因此晶面生长速度与比表面能成正比关系。 晶体在不同介质里生长时，各晶面比表面能有相应变化，故晶体形态不同。 PBC（周期性键链）理论： 晶面分为三类： F面(平坦面，两个PBC)， 晶形上易保留。 S面(阶梯面，一个PBC), 可保留或不保留。 K面(扭折面，不含PBC), 晶形上不易保留 。 面网密度大－PBC键链多－表面能小 晶体的常见缺陷 在晶体内部原子排列并不是完全规则的，而是普遍存在着晶格缺陷。 按缺陷的几何特点可分为4类：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。 晶体缺陷有时具有重要作用，是材料实现功能所必需的。 点缺陷 （1）空位：晶格中应有质点缺失而造成的空位 肖特基空位－