有机化学第10章 羧酸2013.pptVIP

? 二元羧酸的酸性 K1 》 K2 COOH 二元羧酸的酸性大于一元羧酸的酸性（-COOH为吸电子基） 诱导效应是沿碳链传递的静电作用，但当两个基团处于一定的相对空间位置时，还可以通过空间静电场的作用传递，这种影响方式称为场效应（field effect）。例如丙二酸第一个羧基发生解离后，羧酸根负离子除对另一端羧基产生诱导效应外，还有场效应； 成盐反应 羧酸是比碳酸更强的酸 利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯。 例题： 用化学方法分离下列化合物的混合物： 稀 油层 水层 通CO2 油层 水层 稀HCl 应用： 酰基 酰卤(Acyl halide) 酸酐(Anhydride) 酯(Ester) 酰胺(Amide) 羧基中的 –OH 被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 2) 羧酸中羟基的取代反应 （1）酰卤的生成 酰氯容易水解，一般采用蒸馏法分离精制产物。故在选用氯化剂时，应以酰氯与试剂或副产物的沸点相差较远为宜。 亚硫酰氯(二氯亚砜、SOCl2) ，PCl3，PCl5 联想：醇—OH被取代的反应 163.5 。C 可逆反应（酯化和水解），空阻大不利于反应，酸中的-OH离去（酰氧键断裂，-OH被取代） 。 A. 增加其中一种便宜原料的用量。 B. 不断除去反应生成的水 C .及时将生成的低沸点酯蒸出。 为提高酯化产率，可用如下方法： 酯化反应特点： （2）酯的生成 反应中间体是一个四面体结构，比作用物更拥挤，所以空阻对反应速度的影响很大。不论醇或羧酸，在反应点附近有取代基存在时，都使酯化反应速度变慢甚至不反应。其活性规律如下： 酸： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 双分子历程 反应机理：（酸催化：羰基O质子化）（重点掌握） Sp2杂化，电负性较大 醇： CH3OH 1° 2° a)亲核加成-消除的机理 亲核加成 质子转移 消除反应 去质子 通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化机理进行。叔醇在酸催化下的酯化则按下列反应机理（醇中的-OH离去）： b)碳正离子机理 P.237 (3) 酸酐的生成 脱水剂：乙酸酐、P2O5等 （4）酰胺 生成 3）?- H的卤代反应 p.238 活性：小于醛、酮的，用 PCl3、PBr3 或红P等催化。 羧酸具有酸性，离解后羧酸根的氧负离子与羰基共轭，降低了羰基的正电性，因此，?-H的活性降低。要用催化剂进行?-H卤代。 离子型? -H卤代 控制卤素的用量，可生成一卤或多卤代酸 三氯乙酸不但可用作农药的原料，蛋白质的沉淀剂，主要还用作生化药品提取剂。如三磷酸腺苷(ATP)、细跑色素丙和胎盘多糖等高效生化药品的提取。 * 第10章 羧酸及其衍生物、取代羧酸 P. 245 【10.1 羧酸------掌握的内容】 1. 羧酸的命名 2. 羧酸的化学性质——结构与酸性、羧酸衍生物的生 成、还原反应、α-H卤代反应、脱羧反应、二元酸受热的反应、羧酸的制备。 3. 酯化反应的机理(熟悉） 羧酸(carboxylic acids): 分子中含有羧基(carboxyl)（-COOH是官能团，最高的氧化形式）的有机化合物。除甲酸（HCOOH）外，都可看作烃中的H被羧基取代的烃衍生物。 羧酸衍生物 取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的H被其他原子或原子团取代后的化合物。 Y= OH， X， NH2， -C=O。 羟基酸； 卤代酸； 氨基酸； 酮酸 羧酸或取代羧酸广泛存在于自然界中，对人类的生活起着重要 的作用。许多羧酸类化合物是动植物代谢的中间产物，或参与 动植物的生命过程，有些具有生物活性或药理活性，有的是制 药及有机化工的重要中间体。 布洛芬Ibuprofen (应用最广泛的镇痛消炎药) 阿司匹林Aspirin (解热镇痛消炎药) (1898年上市的化学合成药) 青霉素G钾Benzylpenicillin potassium (人类发明的第一种抗生素) 左氧氟沙星Levofloxacin (喹诺酮类广谱抗生素) 羧酸分子中羧基的碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与两个氧原子和另一个碳原子或氢原子形成三个σ键。未参与杂化的p轨道与氧上的p轨道形成一个π键，因此，羧基是一平面结构，三个σ键间的夹角大约120°。羟基氧原子上占有未共用电子对的p轨道可与羰基的π键发生p-π共轭，羧