有机波普分析龙脑-樟脑-一龙脑的相互转换及波谱分析.docVIP

实验讲义：龙脑-樟脑-异龙脑的相互转换及其波谱解析 目的要求 1.掌握龙脑用氧化剂（重铬酸钾）氧化转变成樟脑，樟脑经升华提纯后用硼氢化钠还原成异龙脑的转换过程。 2.利用红外光谱、核磁共振氢谱鉴别龙脑、樟脑及异龙脑，对照三者的谱图，找出它们之间结构上的差异。 基本原理 龙脑-樟脑-异龙脑的转换反应式如下： 龙脑 樟脑 异龙脑 龙脑是一仲醇，在氧化剂（K2Cr2O7)作用下易氧化成酮（樟脑），樟脑可用还原剂（NaBH4)还原成为龙脑的异构体异龙脑。这里还原反应所涉及的主体化学问题可说明如下：金属氢化物（如NaBH4)对羰基化合物的还原，其净结果是氢负离子（H-)对羰基的加成。由于樟脑分子的构象所致，氢负离子对羰基的加成方式以内式较为有利，外式加成则由于两个偕甲基之一引起的空间障碍受到阻碍。 因此可以预料，最终产物以异龙脑为主要产物，但不是唯一的产物。产物中异龙脑和龙脑的比例可以通过1H-NMR光谱加以测定。而龙脑、异龙脑与樟脑结构上的差异可以通过红外光谱加以确定。 仪器和试剂 仪器：热电公司NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪；Bruker公司生产的AV400型傅立叶核磁共振波谱仪 图1 龙脑的红外光谱 图2 樟脑的红外光谱 图3 异龙脑的红外光谱 龙脑、樟脑和异龙脑的1H-NMR谱图如下（TMS内标，CDCl3）。 图4 龙脑的1H-NMR 图5 樟脑的1H-NMR 图6 异龙脑的1H-NMR 谱图解析 红外光谱图：龙脑、异龙脑分子中含有OH，在3350cm-1有一个强而宽的吸收峰，而樟脑中此峰消失，而在1740cm-1新出现一个强峰，显然此峰是Vc=0吸收，与五元环酮的羰基吸收一致。由于龙脑和异龙脑的红外图谱十分相似，要凭IR来区别它们是困难的。 1H-NMR数据： 结构 δ（ppm) a 0.89 (s，9H)； b, c 1.00-2.60(m，8H)； d 4.00 (d，br)，1H a 0.82 或b或c（s，3H)； b 0.85或a 或c （s，3H)； c 0.95或b或a （s，3H）； d 1.25-2.2 （m，7H) a 0.94（s，3H)； b 1.00（s，3H）； c 1.08 （s，3H）； d 1.25-2.0 （m，8H)； e 3.60（t，1H） 问题讨论 （1）龙脑的1H-NMR谱，三个甲基化学位移相等，显示单峰，樟脑和异龙脑三个甲基三个峰，这是由于羰基的各向异性效应和OH构象的主体效应影响之故。 （2）由于龙脑和异龙脑OH所连碳上的氢化学位移有明显的差别，我们可以通过对还原产物1H-nmr测定来求得两者含量的比例。 从樟脑还原产生的1H-NMR图谱可以测得： （龙脑中羰基所连碳上氢的化学位移积分高度）/（异龙脑中羰基所连碳上氢的化学位移积分高度）=1/5 龙脑中b组峰额异龙脑中d组峰均包括了OH峰，OH峰位置随着实验条件不同有所变化，若要确定OH峰位置，可以进行重水交换后再进行1H-NMR测定。 上述异龙脑红外光谱是直接使用樟脑还原产物测定所得，未经特殊处理，含有少量龙脑。 注意事项 由于龙脑、异龙脑、樟脑都是易升华物质，故在做红外光谱（KBr）测定时，用量要多于常规量，同时要求操作过程动作迅速。 2