高等有机化学课件3反应和机理2.pptVIP

3-2 线性自由能和同位素效应;3-2-1 Hammett常数与线性自由能相关;那么： △G°= △△G0°+ △△G°--- ① △△G°为取代基贡献。 因为：△G=-RTlnK=-2.303RTlogK ---② R为气体常数， 所以由①得 –2.303 RTlogK=- 2.303 RTlogK°-2.303RTσ---③ σ为取代基常数 消去常数项, σ 当X=H,K=K0, σ=0 ---④ ;基团的σp和σm值举例： ;基团的σp和σm值举例：; Hammett方程,它是一个线形自由能相关方程 当X＝吸电子取代基时，K K0，σ 0 X=推电子取代基时，K K0，σ 0 虽然Hammett方程是由酸的离解平衡推导出来，它不仅适用酸情况，还可以适用很多反应中的取代基电子效应的定量比较，这是方程中加入一常数项 ; ρ1时，表示所研究的反应对取代基效应的敏感程度大于 的离解。 0 ρ 1时，表示所研究的反应中对取代基的敏感程度不如在PhCO2H离解反应中，但仍然表示吸电子取代基增加反应速度或平衡常数。 ρ 0时则表示给电子取代基增加反应速度或平衡常数。 ;例如：;还有 ;Hammett常数还可以应用于IR、NMR等物理常数的预测。 注意： a. σp和σm数值有所不同但趋势一致，而邻位取代基的电子效应无法在Hammett方程中反应，因为它有时所起的作用不仅仅是电子效应。 b. 虽然Hammett常数得到广泛地应用，但有很多的例外，即使在没有邻位效应的情况下，它有时也无法将诱导效应和共轭效应综合考虑。为解决这问题，已经有许多的方法建立，如H.C.Brown就定义了σ＋（给电子）和σ－（吸电子），但都只适用于很小的范围，没有一个能像Hammett常数应用得那么广。;3-2-2 同位素效应;这时有：E 正比于 V＝;这时有 同位素效应用力常数比值表示。 ;应用： ;(三) 二级同位素效应： 同位素取代不是在断裂的 键上（主要 是α、β位）