第五多原子分子的结构和性质.pptVIP

NO2+(180o) 1. 确定价层电子对数。它可由下式计算得到：价层电子对数VP＝（中心原子A价电子数 + 配位原子L提供电子数 ± 离子代数值）/2 原则： A的价电子数=主族序数。 配体L：H和卤素每个原子各提供一个价电子，氧与硫不提供价电子。 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。 例：VP(SO42-)=1/2(6+4×0+2)=4 等电子原理是指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算H原子），分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。 CO2；N2O；NO2+ §5.2 杂化轨道理论 习题：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、键级、自由价，画出分子图。 分析： 丁二烯基态电子排布： 丁二烯第一激发态电子排布： 对称性不匹配! 乙烯加氢催化反应 若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3 成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行： （2）缺电子原子与等电子原子化合，生成缺电子分子: 已知的硼氢化合物都是缺电子分子, 乙硼烷是有代表性的分子. 对其结构曾有过长期争论： （1）乙烷式还是桥式？ （2）它的化学键如何形成？ 大量研究证实了乙硼烷具有桥式结构(D2h)，桥H–B键比端H – B键长： 两个BH3聚合，生成两个香蕉状B-H-B桥键，都是3c-2e键: ?对旋之前,丁二烯基态HOMO ψ2 对于C2为对称. 现在开始对旋 ?对旋到某一瞬间变为这样 ?此刻再对它施加C2操作 C2轴在对旋过程中会消失 可知它对于C2已变为非对称 镜面在顺旋过程中会消失 ?顺旋之前,丁二烯基态HOMOψ2 对于镜面反映为反对称. 现在开始顺旋 ?顺旋到某一瞬间变为这样 此刻再对它施加反映操作 可知它对于镜面反映已变为非对称 在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是ψ2 。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行： ?丁二烯基态的HOMO ψ2 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 ?丁二烯激发态的HOMO ψ3 5.6 分子轨道的对称性和反应机理 丁二烯-环丁烯顺旋电环化的轨道相关图：对称性允许 丁二烯-环丁烯对旋电环化的轨道相关图：对称性禁阻 C2 ?V ψ4 ,S A,?* ψ4 ,A A , ?* ψ3 ,A S ,π* ψ3 ,S A,π* ψ2,S ↑↓ ↑↓ A,π ψ2, A ↑↓ ↑↓ S,π ψ1,A ↑↓ ↑↓ S, ? ψ1 ,S ↑↓ ↑↓ S,? （a） （b） 丁二烯-环丁烯顺旋（a）和对旋（b）相互转化时的轨道能级相关图 顺旋 对旋 丁二烯 环丁烯 丁二烯 环丁烯 Δ hυ 结论： 1、对旋时，反应物成键轨道与产物反键轨道相关联，须在激发态（光照）下反应。 2、顺旋时，反应物成键轨道与产物成键轨道相关联，基态下即可反应，只需加热就可反应。 激发态HOMO 顺旋闭环 基态HOMO 对旋闭环 己 三 烯 衍 生 物 的 电 环 化 反 应 例2： 己三烯