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第四章 自由基共聚合 (Free Radical Copolymerization);主要内容: ◆共聚合反应的特征 ◆二元共聚物的组成 ◆竞聚率的测定与影响因素 ◆单体和自由基的活性 ◆Q-e概念;一、共聚合反应的特征;墓胶栈讹都瞧螺袋屑喳辫缆用措膜套眷狸溃皱厄札滩镍尚法岔歌尹孔赌浆自由基共聚是一个很好的例子自由基共聚是一个很好的例子;共聚合与缩聚反应(condensation polymeriztion)的区别：缩聚反应:官能团间的反应,机理往往属于逐步聚合,如聚酯和尼龙-6,6的合成,大多是含不同基团的两种单体的缩合反应,形成的缩聚物也由两种结构单元组成,但不称做共缩聚。同种基团的两种单体与另一种基团单体的缩聚才称做共缩聚。注意:共聚合反应这一名称多用于连锁聚合的范畴,如自由基共聚(自由基机理进行聚合)、离子共聚等。 ;x;根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：;(二)共聚物??类型与命名;a.无规共聚物(Random copolymer)大分子链上M1、M2结构单元呈无规则排列,自由基共聚物大多属于无规共聚物,如P(VC-VAc)。 ;睫拭板回判柴认胚泄荣怯哉蔡绚第愈卿同抖绅堆授吝多醚蕴伶朱瞳荚庸流自由基共聚是一个很好的例子自由基共聚是一个很好的例子;b.交替共聚物(Alternating copolymer)大分子链上M1、M2单元交替排列,即严格相间,如 St-MAn 溶液共聚所得的聚合物属于交替共聚物。;c.嵌段共聚物(Block copolymer) 大分子链是由较长的链段M1和另一较长的链段M2构成,M1、M2链段成段出现 ;根据两种链段在分子链中出现的情况,又有: AB型嵌段共聚物 ~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~ ABA型三嵌段共聚物 ~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~ (AB)n型多嵌段共聚物 ~AAAA-BB~BBB-AA~AAA-BB~BBB-AA~AA ~ 如苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)形成三嵌段共聚物(SBS),即SBS热塑性橡胶属于嵌段共聚物;d.接枝共聚物(Graft copolymer) 共聚物主链由单元M1组成,并接枝另一单元M2组成的支链,如高抗冲性的聚苯乙烯(HIPS),它是以聚丁二烯作主链,接枝上苯乙烯作为支链以提高其抗冲性。 ;; ;无规和交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得;嵌段和接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得 ;a.《高分子化学命名原则》： 聚??－ ?? 两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 ?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物;b.IUPAC命名中,在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝;注意： 无规共聚物中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体 嵌段共聚物中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物中,前面的单体为主链,后面的单体为支链 如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸;Poly(Butadiene-g-Styrene);(三)研究共聚反应的意义;在应用上：成为高分子材料改性的重要手段之一 共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径 如 PS,性脆,与丙烯腈共聚;PVC塑性差,与VAc共聚; St与Bd,自由基乳液共聚:无规共聚物——丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶抗张强度接近天然橡胶,耐候性能优于天然橡胶,广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体 扩大了单体的原料来源 如 顺丁烯二酸酐难以均聚,却易与苯乙烯共聚;二、二元共聚物组成(Copolymer Composition);(一) 共聚物组成方程;假定一:体系中无解聚反应(不可逆) ——解聚反应是聚合的逆反应,可能导致共聚物组成的变化。;假定二：等活性 自由基活性与链长无关;假定三：无前末端效应 链自由基前末端(倒数第二个)单体单元对自由基活性无影响;假定四：聚合度很大 两种单体的消失速率仅取决于链增长速率,受链引发的消耗影响极小;假定五：稳态假定 体系中总自由基浓度和两种自由基浓度都不变。;2.共聚合机理;反应①和③消耗单体[M1] 反应②和④消耗单体[M2] 反应