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第八章 醛、酮、醌; 第一节 醛和酮一、醛和酮的结构; 醛基： 或-CHO）； 酮基： ; 羰基中碳为sp2杂化，3个sp2杂 化轨道分别与氧原子及另外2个原子 形成3个σ键，碳原子未杂化的p轨 道与氧的p轨道则平行重叠形成π 键，且垂直于σ键所在的平面。; 由于碳原子与氧原子的电负性不同，电子更靠近电负性较大的氧原子，故羰基是1个极性基团，碳带部分正电荷，氧带部分负电荷。;二、醛和酮的命名法; 2-乙基戊醛 ; 芳香醛、酮是以脂肪醛、酮为 母体，而将芳香烃基作为取代基 进行命名。例如：; ;三、醛和酮的化学性质;的郊塞侯掳氦舶临赘痈忙慰签筛憾这吕运虐牵泡岛札乘馁擎壮狮叁绦健品酮和醌的分子中都含有羰基ppt酮和醌的分子中都含有羰基ppt;(一) 醛和酮的相似性质;(1) 与氢氰酸加成：醛和部分酮与 氢氰酸（HCN）发生加成生成 α-羟腈。; α-羟腈在酸性条件下可以水解生成 α-羟基酸或不饱和烯酸。因此, 羰基 与氢氰酸的加成，是增长碳链的方式 之一。在碱的存在下，反应速度加快； 若酸存在，则反应速度减慢。反应机 理表示如下：; 上述加成反应是由负离子首先进 攻羰基中缺电子的碳原子，因此是 亲核加成反应。HCN是亲核试剂。 所有的醛都可与HCN加成，酮的加 成较醛困难，脂肪族甲基酮及少于 8个碳的环酮才能反应，芳香族甲基 酮及其它酮难以发生反应。;(2) 与亚硫酸氢钠的加成：醛、脂肪 族甲基酮和少于8个碳的环酮与 亚硫酸氢钠的饱和溶液反应，生 成醛或酮的亚硫酸氢钠的加成物。; α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫 酸氢钠溶液而呈结晶析出，据此 可鉴别醛和酮。加成产物与稀酸 或稀碱共热时，可分解为原来的 难或酮，故此反应可用以分离和 精制醛、酮。;(3) 与氨的衍生物的加成：氨分子中的 氢原子被其它原子或原子团取代后 的产物称为氨的衍生物。氨的衍生 物分子中的氮原子上含未共用电子 对，易与醛或酮分子中的羰基进行 亲核加成反应，但加成产物不稳定 ，立即分子内脱水，生成含有碳氮 双键结构(C＝N-)的化合物，反应 产物是加成缩合产物。;常见的氨的衍生物：; 氨的衍生物都能与碳基加成，故 又称为碳基试剂，以 NH2—B表示， 它们与醛或酮的反应可以用下式表 示：;加成缩合产物; 2，4-二硝基苯肼与醛或酮生成 黄色晶体，易于观察，应用广泛; 在稀酸作用下，水解为原来的醛 或酮，常用此反应分离和提纯醛 或酮。 (4) 与醇加成：醇是含氧的亲核试剂 。在无水酸的作用下，醇可以与 醛中的羰基加成生成半缩醛。;半缩醛;半缩醛; 醛、酮的加成反应历程都属于亲核 加成反应；其反应产物的结构均为试 剂中的氢与碳基氧相连接，其余部分 与羰基碳相连，即：;2. α-氢的反应;样舍荤舀毕胺矛叫坟刽申烂骏兜霹汤徽叙飘涂绘努茄孟垂并冷肠墓几禽农酮和醌的分子中都含有羰基ppt酮和醌的分子中都含有羰基ppt;(1) 卤代反应：醛、酮的α-氢原子在 碱性条件下，易被卤素(Cl2、Br2 或I2)取代，反应产物为α-氢全部 被卤代的碳基化合物。; α-碳原子上连有3个氢原子，它们与卤 素的氢氧化钠溶液作用时，则3个α-氢全 部被卤素取代，生成α，α，α-三卤代 醛或酮。生成的三卤代物在碱性溶液中不 稳定，易发生碳碳键的断裂，分解为三卤 甲烷（卤仿）和羧酸盐：;总反应式：; 碘仿反应不仅可以鉴别乙醛和甲基 酮，还可以鉴别能氧化为乙醛和甲基 酮的醇。 (2) 醇醛缩合反应：在稀碱的作用下, 1 个醛分子的α-氢原子加到另1个醛 分子的羰基氧原子上，α-碳则加到 羰基的碳原子上，生成β-羟基醛的 反应称为醇醛缩合反应(或羟醛缩合 反应)。; 有α-氢的酮也可生成α-羟基 酮，但反应速度较慢。此反应能 增长碳链。;3．还原反应 醛或酮分子中的羰基加氢还原为 相应的醇。醛还原得伯醇，酮还原 得仲醇。常用的催化剂为铂(Pt)、 钯(Pd)、镍(Ni)等。;(二) 醛的特殊反应 1. 与弱氧化剂的作用 醛和酮最明显的区别是对氧化 剂的敏感性。醛非常容易被氧化 ，既使是弱氧化剂也可以把醛氧 化成含同数碳原子的羧酸，而酮