第4章机理描述与活性中间体.pptVIP

第三章酸碱理论（自学）说明;学生问题答疑;;;;第四章 有机反应机理的研究和描述;第四章 有机反应机理的研究和描述 ;4.1有机反应分类;4.2有机反应中的试剂分类;4.3 反应速率理论4.3.1反应的能学原理——热力学 ;4.3.2 反应的动力学 ;假定反应一步进行或者第一步为决速步骤： 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例，则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 二级反应速度与两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例： -d[A]/dt=k[A][B], 若[A]=[B]，则-d[A]/dt= k[A]2 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 若[A]=[B]=[C]，则-d[A]/dt= k[A]3 ;当反应经历多步，且决速步骤不在第一步时情况就复杂得多(例见p71的推导“假一级”) 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。;动力学研究反应机理的局限性;4.3.3 过渡态理论 ;一步反应：能量最高点是活化络合物（过渡态），在它的左边，所有络合物都被认为同反应物处于平衡中；在它右边，所有络合物则被认为是同产物处于平衡中。 ;过渡态与中间体的区别：中间体位于两个过渡态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生存期越长；过渡态只有一个转瞬即逝的生存期，并代表反应途径中的能量极大值。;用三维位能表面图表示反应过程：对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总是原子相互间距离的函数，即体系的位能决定与它们间的相对位置及距离。;三个原子在各种距离时的位能都可由立体模型来表示，模型中凹处表示位能低的地方，凸处表示位能较高的地方，这个凹凸面称为能面。 由反应物到产物有多种可能途径，其中反应将沿能量最低的曲线进行，反应跨越最低能障生成产物。 过渡态理论中的“微观可逆原理”：一个反应正向进行所经历的途径，也是逆向进行所要经历的途径，因为这个途径为这两个过程都提供了最低的能障。 简单了解Hammond假说：过渡态瞬间存在，其结构 只能靠推论来得到，过渡态与它内能更接近的结构（反应物或者产物）相似，在某些情况下，可以用反应物或产物的结构来讨论过渡态。;4.3.5 同位素技术: 机理研究的重要方法;原因：同位素具有不同的质量，因此具有不同的零点振动能（零点振动能与质量的平方根成反比），质量越大，零点振动能越低，对于一个涉及到与同位素相连的键断裂的反应来说，与质量大的同位素相连的键由于零点能低而就需要较高的活化能，从而表现为较低的反应速度（kH≠ kD）。;同位素效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 kH/kD≥2: 一级同位素效应, 在过渡态中涉及R-H键的断裂 kH/kD=0.7-1.5：二级同位素效应，在过渡态中不涉及R-H键的断裂，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应 通过同位素效应可以间接反应过渡态的变化！;2、同位素标记：示踪（直接“跟踪”变化） 常用于标记的元素有H、O、N、C、I等，可用测试手段包括NMR、MS、IR、放射计数 例：酯的水解反应，证明发生了酰氧键断裂，非R’-O键 ;4.3.6 溶剂效应 ;如果过渡态比其母体分子的电荷分散程度大，则极性溶剂有利于反应的进行（溶剂极性有助于稳定更分散的电荷） 溶剂极性对不同电荷类型反应的影响：;如果一个反应的过渡态出现一定程度的电荷分离或电荷消失，溶剂效应对反应速度就有较大的影响，它不但改变反应的能量，同时也改变过渡态的能量。例;4.4有机反应中的活性中间体;非经典碳正离子（了解） ;影响碳正离子稳定性的因素;碳正离子的形成;碳正离子的反应(p77);4.4.2 碳负离子(carbanion ) ;碳负离子的稳定因素;碳负离子的形成;碳负离子的反应: C-C键形成;4.4.3 鎓内盐(ylid) ;鎓内盐较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大，这主要是由于碳原子的2p轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2p轨道的未共用电子对与3d空轨道共轭域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析，并广泛用于有机合成中。而普通的碳负离子对水和氧都极其敏感，只能存在于干燥绝氧的有机溶剂中，不能离析出来。 鎓内盐在有机