第二章+聚合物非晶态.ppt

第二章 聚合物的非晶态;第二章 聚合物的非晶态;定义： 高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。 高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。 特点： 除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。 ;高分子聚集态结构直接影响材料性能。 经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的； 迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。;链结构 基本性质 材料性能 聚集态结构 本体性质 材料性能 研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。;二、高聚物分子间作用力 范德华力 氢键 氢键既有饱和性，也有方向性，与化学键相似，但氢键的键能比化学键小得多，与范德华力的数量级相同。;例如 a.分子间氢键; 分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响，如;内聚能△ E;内聚能密度（CED）;1、聚合物的非晶态结构;Flory的无规线团模型 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型 ;§3.1 高聚物分子运动的特点 §3.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变;不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。 相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。;§3.1 高聚物分子运动的特点 Characters of the polymer molecular movements ;(1)运动单元的多重性 Varieties of molecular movements;分子运动单元;(2) 分子运动的时间依赖性Time dependence ;高分子热运动是一个松弛过程。;(3) 分子运动的温度依赖性Temperature dependence ;;非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）;(一)玻璃态;在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。 从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。 由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化， 即由于构象的改变， 长链分子可以在外力作用 下伸展(或卷曲)，因此 弹性模量迅速下降3～4个 数量级，形变迅速增加。;(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）;由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变，而且导致大分子的重心发生相对位移， 聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区 转变温度称为流动温度， 记作Tf;TTf， 由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。 运动单元：整个分子链 试验观察t同整个高分子 链移动的τ同数量级 力学性质：粘性流动， 形变不可恢复 ;; 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态;非晶聚合物： 从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。 从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。 因此，从玻璃态到高弹态到粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。;温度-模量曲线;若聚合物分子量较高，TmTf ，则在Tm～Tf间可出现高弹态； 若聚合物分子量较低，TmTf ，熔融后直接变为粘流态。;线型晶态高聚物的温度-变形曲线 1—一般分子量 2—分子量很大;②高度结晶;1、玻璃化温度的测量 2、玻璃化转变理论 3、影响玻璃化温度的因素;Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。 作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。 塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下 。 例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃。因而在室温下均可制成塑料制品。 例如天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很